一種高鎳正極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高鎳正極材料及其制備方法和鋰離 子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 當今，能源儲存技術(shù)的重要性日益凸顯，使可充式鋰離子電池（LIBs)逐漸在電子 消費類電源領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。鋰離子電池具有能量儲存密度高，安全性好，充放電倍率 高，維修費用較低及使用壽命較長的優(yōu)點，鋰離子電池廣泛地應(yīng)用于日常生活中。
[0003] 在鋰離子電池正極材料的研究應(yīng)用領(lǐng)域，層狀過渡金屬氧化物被廣泛關(guān)注，其中 LiCo0 2在小型鋰離子電池的應(yīng)用中取得較大成功，但是這種電池的安全性及熱穩(wěn)定性較 差，限制了其廣泛應(yīng)用；LiNi0 2的結(jié)構(gòu)特征與LiCoO 2基本一致，但是純相LiNiO 2材料不易 制備，且其晶體結(jié)構(gòu)中鋰與鎳離子會出現(xiàn)混排現(xiàn)象，從而引起電池電化學(xué)性能的降低，因此 1^附0 2作為正極材料應(yīng)用受到了較大限制；為了克服上述問題，研究者們通過在鎳離子層 中摻入其他金屬離子（Co、Mn、Al、Mg等）來提高其電化學(xué)穩(wěn)定性；摻雜后的高鎳正極材料 LiNh XMX02 (M為Co、Mn、Al、Ti等）不僅具有較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，安全性能也得 到了改善；但是這種高鎳正極三元材料的表面殘堿含量相對于LiC 〇02偏高，而且隨著Ni含 量的提高，表面殘堿量增加，殘堿主要以Li20、Li 2C03、LiOH等形式存在，堿性物質(zhì)在空氣中 極易受潮吸水，使高鎳正極材料表面與水反應(yīng)，造成正極材料在調(diào)漿時粘度變大甚至出現(xiàn) 凝膠狀，將多余的水分帶入電池中，使電池中鋰鹽量增加，導(dǎo)致電池中發(fā)生副反應(yīng)使電池內(nèi) 阻變大，造成電池的容量及循環(huán)性能下降，還可能使電池出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象。
[0004] 降低上述高鎳正極材料的表面殘堿量最簡單的方法是在制備過程中增加水洗步 驟；但是在制備高鎳正極材料水洗的過程中，材料表面對水分非常敏感，極易發(fā)生化學(xué)脫鋰 反應(yīng)，導(dǎo)致材料表面晶體結(jié)構(gòu)的破壞，從而使正極材料制備的鋰離子電池容量和循環(huán)性能 較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高鎳正極材料及其制備方法和鋰離子電 池，本發(fā)明提供的高鎳正極材料制備得到的鋰離子電池具有較好的容量和循環(huán)性能。
[0006] 本發(fā)明提供了一種高鎳正極材料，包括：
[0007] 基體，所述基體的制備方法為：
[0008] 將鎳鈷的化合物、鋰化合物和摻雜元素化合物混合后煅燒，得到基體，所述鎳鈷化 合物為式I所示的化合物或式I所示的化合物經(jīng)過氧化得到的氧化物：
[0009] NilxyCoxMy(0H) 2 式 I，
[0010] 式 I 中，0? 05 彡 x 彡 0? 30,0. 01 彡 y 彡 0? 20, M 為 Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、 La和B中的一種或幾種；
[0011] 所述摻雜元素化合物中的摻雜元素為A1、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、 Cs、W、Mo、Ru、Rd和鑭系元素中的一種或幾種；
[0012] 所述鎳鈷化合物和鋰化合物的用量使Ni、Co和M總的摩爾數(shù)和Li的摩爾數(shù)的比 值為 1: (0.9 ~1. 15);
[0013] 包覆于所述基體表面的包覆層，所述包覆層中含有鎂、鈦、鋯、氟、硼、鋁和磷酸根 中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選的，所述摻雜元素化合物的質(zhì)量為鎳鈷的化合物質(zhì)量的0. 5%~1%。
[0015] 優(yōu)選的，所述包覆層的質(zhì)量為基體質(zhì)量的B%，0<B< 5。
[0016] 本發(fā)明提供的高鎳正極材料基體表面含有摻雜元素，摻雜的元素能夠穩(wěn)定基體表 面晶體結(jié)構(gòu)，緩解洗滌液對基體材料表面結(jié)構(gòu)的破壞，使高鎳正極材料制備得到的鋰離子 電池容量及循環(huán)性能較好。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的高鎳正極材料制備得到的扣式電 池25°C、0. 1C首次放電比容量達到194mAh/g~204mAh/g;1C充放電循環(huán)50周容量保持率 > 96%〇
[0017] 此外，本發(fā)明提供的高鎳正極材料帶有包覆層，包覆層能夠使正極材料與電解液 部分隔離，提高正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性。
[0018] 本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述高鎳正極材料的制備方法，包括：
[0019] 將鎳鈷的化合物、鋰化合物和摻雜元素化合物混合后煅燒，得到基體，所述鎳鈷的 化合物為式I所示的化合物或式I所示的化合物經(jīng)過氧化得到的氧化物：
[0020]NilxyCoxMy(0H)2 式I，
[0021] 式I中，0? 05 彡x彡 0? 30,0. 01 彡y彡 0? 20，
[0022] ]\1為血、厶1、11、]\%、2廠〇&、211、5廠1^和8中的一種或幾種；
[0023]所述摻雜化合物中的摻雜元素為Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、 W、Mo、Ru、Rd和鑭系元素中的一種或幾種；
[0024]所述鎳鈷的化合物和鋰化合物的用量使Ni、Co和M總的摩爾數(shù)和Li的摩爾數(shù)的 比值為1: (0.9~1. 15);
[0025] 將所述基體和包覆劑混合后干燥，得到包覆產(chǎn)物，所述包覆劑中的包覆元素包括 鎂、鈦、鋯、氟、硼、鋁和磷酸根中的一種或幾種；
[0026] 將所述包覆產(chǎn)物進行煅燒，得到高鎳正極材料。
[0027] 優(yōu)選的，得到基體后，還包括：
[0028] 將所述基體和洗滌劑混合，得到混合物；
[0029] 將所述混合物和包覆劑混合后干燥，得到包覆產(chǎn)物。
[0030] 優(yōu)選的，所述摻雜化合物為摻雜元素的氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽中的一種或幾種。
[0031] 優(yōu)選的，所述基體和洗滌劑混合的溫度為0°C~80°C。
[0032] 優(yōu)選的，所述洗滌劑包括水、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種。
[0033] 優(yōu)選的，所述包覆劑為包覆元素的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽。
[0034]本發(fā)明提供的高鎳正極材料的制備方法通過制備含有摻雜元素的基材，并對基材 進行包覆，通過元素摻雜使本發(fā)明制備得到的高鎳正極材料制備的鋰離子電池具有較好的 容量和循環(huán)性能。此外，本發(fā)明提供的方法通過包覆使制備得到的高鎳正極材料具有較好 的電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性。
【附圖說明】
[0035] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0036] 圖1為本發(fā)明比較例1制備得到的高鎳正極材料SEM圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明比較例2制備得到的高鎳正極材料SEM圖；
[0038] 圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的高鎳正極材料SEM圖；
[0039] 圖4為本發(fā)明比較例1~2和實施例1制備得到的高鎳正極材料的扣式電池1C 充放電循環(huán)容量保持率曲線。
【具體實施方式】
[0040] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；?本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0041] 本發(fā)明提供了一種高鎳正極材料，包括：
[0042] 基體，所述基體的制備方法為：
[0043] 將鎳鈷的化合物、鋰化合物和摻雜元素化合物混合后煅燒，得到基體，所述鎳鈷化 合物為式I所示的化合物或式I所示的化合物經(jīng)過氧化得到的氧化物：
[0044] NilxyCoxMy(0H)2 式I，
[0045] 式I中，0? 05 彡x彡 0? 30,0. 01 彡y彡 0? 20,M為Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、 La和B中的一種或幾種；
[0046] 所述摻雜元素化合物中的摻雜元素為A1、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、 Cs、W、Mo、Ru、Rd和鑭系元素中的一種或幾種；
[0047] 所述鎳鈷化合物和鋰化合物的用量使Ni、Co和M總的摩爾數(shù)和Li的摩爾數(shù)的比 值為 1: (0.9 ~1. 15);
[0048] 包覆于所述基體表面的包覆層，所述包覆層中含有鎂、鈦、鋯、氟、硼、鋁和磷酸根 中的一種或幾種。
[0049] 本發(fā)明提供的高鎳正極材料包括基體，所述基體的制備方法為：將鎳鈷的化合物、 鋰化合物和摻雜元素化合物混合后煅燒，得到基體。在本發(fā)明的實施例中，所述鎳鈷的化合 物、鋰化合物和摻雜元素化合物混合后煅燒的溫度為600°C~900°C;在其他的實施例中，所 述鎳鈷的化合物、鋰化合物和摻雜元素化合物混合后煅燒的溫度為700°C~800°C;在另外 的實施例中，所述鎳鈷的化合物、鋰化合物和摻雜元素化合物混合后煅燒的溫度為740°C~ 760°C。在本發(fā)明的實施例中，所述鎳鈷的化合物、鋰化合物和摻雜元素化合物混合后煅燒 的時間為5小時~40小時；在其他的實施例中，所述鎳鈷的化合物、鋰化合物和摻雜元素化 合物混合后煅燒的時間為10小時~30小時；在另外的實施例中，所述鎳鈷的化合物、鋰化 合物和摻雜元素化合物混合后煅燒的時間為15小時~25小