活性炭片材的制造方法及提高電解液對活性炭片材的含浸性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雙電層電容器用電極等的活性炭片材的制造方法、以及提高電解液對 雙電層電容器用電極等的活性炭片材的含浸性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙電層電容器（以下也稱為"EDLC"），是基于雙電層的通過物理電荷的積蓄而運(yùn) 作的電容器，與化學(xué)反應(yīng)的二次電池相比具有能夠?qū)崿F(xiàn)高功率輸出的快速充放電以及無公 害性等許多優(yōu)點(diǎn)，從用于電子設(shè)備的小型元件到汽車電池等大型設(shè)備，其多種用途備受期 待。H)LC用的電極膜通常由活性炭等粉末狀電極、導(dǎo)電材料以及氟樹脂等粘合劑等構(gòu)成 (日本專利特開2004-2105號公報（專利文獻(xiàn)1)等）。
[0003] EDLC的性能受到電解液對該電極膜的含浸量的影響。日本專利特公平4-47449號 公報（專利文獻(xiàn)2)中披露，為了提高電解液對片狀電極的含浸性，采用破壞片狀電極表面 的尤其是含有較多四氟乙烯樹脂（聚四氟乙烯，以下也稱為"PTFE"）的致密的平滑層，使片 狀電極表面受損的方法。
[0004] 然而，使用這種技術(shù)時，可能導(dǎo)致片狀電極的損壞，片狀電極產(chǎn)生掉粉，形態(tài)（厚 度，密度等）發(fā)生變化，影響片狀電極或者使用該片狀電極的m)Lc的電學(xué)穩(wěn)定性。
[0005] 另一方面，已知對EDLC用的電極膜照射電磁波從而改善其特性的技術(shù)，例如日本 專利特開2008-205275號公報（專利文獻(xiàn)3)中披露，在氫氣氣氛等氣氛中，通過對作為 H)LC用電極材料的活性炭照射電磁波，可以使活性炭表面所存在的含有氧的官能團(tuán)游離， 使用由此制得的m)LC用電極材料，可以制造出高容量且性能穩(wěn)定的EDLC。
[0006] 另外，日本專利特開2002-237434號公報（專利文獻(xiàn)4)中披露，為了解決制造電 極時在活性炭表面以層狀附著PVDF等粘合劑而引起的諸多問題，將粉末狀電極材料、粘合 劑以及溶劑進(jìn)行混煉得到的電極功能材料涂布于金屬箱表面，干燥以后進(jìn)行激光照射，從 而在保持各粒子的粘合性能的同時，去除以層狀附著于活性物質(zhì)表面的粘合劑的技術(shù)。作 為該激光，可例舉準(zhǔn)分子激光等。
[0007] 然而，無論是專利文獻(xiàn)3或者專利文獻(xiàn)4中的技術(shù)，都沒有旨在改善電解液對EDLC 用電極膜的含浸性。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2004-2105號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特公平4-47449號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2008-205275號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2002-237434號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種電 解液的含浸性高、機(jī)械強(qiáng)度也高的活性炭片材的制造方法，以及在維持活性炭片材高機(jī)械 強(qiáng)度的同時，提高電解液對活性炭片材的含浸性的方法。
[0016] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0017] 本發(fā)明涉及例如下述〔1〕~〔6〕的技術(shù)方案。
[0018] 〔 1〕一種活性炭片材的制造方法，包括：
[0019] 準(zhǔn)備含有活性炭、碳導(dǎo)電材料和纖維狀氟樹脂粘合劑的片材的片材準(zhǔn)備工序，該 氟樹脂為聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯；以及
[0020] 對上述片材的至少一個面以片材表面的累積照射量達(dá)到50~lOOOmJ/cm2的條件 進(jìn)行光照射的光照射工序。
[0021] 〔2〕如上述〔1〕所述的活性炭片材的制造方法，其中，所述光照射是在氧氣和/或 臭氧氣體存在下，利用準(zhǔn)分子燈進(jìn)行的紫外光照射。
[0022] 〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的活性炭片材的制造方法，其中，所述活性炭片材是用 于EDLC的電極。
[0023] 〔4〕一種提高電解液對活性炭片材的含浸性的方法，包括：對含有活性炭、碳導(dǎo) 電材料和纖維狀氟樹脂粘合劑的活性炭片材的至少一個面以片材表面的累積照射量達(dá)到 50~lOOOmJ/cm 2的條件進(jìn)行光照射，該氟樹脂為PTFE和/或改性PTFE。
[0024] 〔5〕如上述〔4〕所述的提高電解液對活性炭片材的含浸性的方法，其中，所述光照 射是在氧氣和/或臭氧氣體存在下，利用準(zhǔn)分子燈進(jìn)行的紫外光照射。
[0025] 〔6〕如上述〔4〕或〔5〕所述的提高電解液對活性炭片材的含浸性的方法，其中，所 述活性炭片材是H)LC用電極。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 通過本發(fā)明的活性炭片材的制造方法，可以制造電解液的含浸性高、機(jī)械強(qiáng)度也 尚的活性炭片材。
[0028] 另外，通過本發(fā)明的提高電解液對活性炭片材的含浸性的方法，可以在維持活性 炭片材高機(jī)械強(qiáng)度的同時，提高電解液對活性炭片材的含浸性。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面，對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
[0030] 〔活性炭片材的制造方法〕
[0031] 本發(fā)明的活性炭片材的制造方法包括片材準(zhǔn)備工序和之后的光照射工序。
[0032] 〈片材準(zhǔn)備工序〉
[0033] 在上述的片材準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備含有活性炭、碳導(dǎo)電材料和纖維狀氟樹脂粘合劑 的片材。這種片材例如可以通過將含有活性炭、碳導(dǎo)電材料和氟樹脂粘合劑的混合物在使 上述氟樹脂纖維化的同時成形為片狀的片材形成工序而制得。
[0034] 作為上述活性炭、上述碳導(dǎo)電材料和上述氟樹脂粘合劑，可以使用雙電層電容器 用電極中迄今使用的材料。
[0035] 作為上述活性炭，市售品中可以例舉YP50F(可樂麗化學(xué)株式會社（夕7 U ^ S力 少社）制造）、Maxsorb (關(guān)西熱化學(xué)株式會社（関西熱化學(xué)社）制造）等。上述活性炭的 比表面積可以是例如1000~2500m2/g。
[0036] 作為上述碳導(dǎo)電材料，可以例舉炭黑。
[0037] 作為上述炭黑，可以例舉乙炔黑、槽黑、爐黑、科琴黑等，既可以單獨(dú)使用其中一 種，也可以兩種以上同時使用。市售品中，Conch Nex CF( 3 >于本y夕只CF)(康迪泰克 碳公司（3>于氺>夕少力一求y社）制造、導(dǎo)電爐黑）、科琴黑ECP600JD(獅王株式會社 (7 4才 > (株））制造）、科琴黑EC(科琴黑國際株式會社（亇y于工>7、'歹y夕〇夕 一ナシ3ナ；レ社）制造、導(dǎo)電爐黑）、只少力(卡博特公司（年々求y卜社）制造、導(dǎo)電 爐黑）、BLACK PEARLS 2000 (卡博特公司制造、導(dǎo)電爐黑）、電化乙炔黑（電氣化學(xué)工業(yè)株 式會社（電気化學(xué)工業(yè)（株））制造、乙炔黑）等能夠合適地使用。
[0038] 作為上述粘合劑，可以使用容易纖維化且作為粘合劑的能力高的聚四氟乙烯 (PTFE)或者改性PTFE。作為改性PTFE，可以例舉四氟乙烯和少量（例如0.5摩爾％以下） 的其它單體共聚得到的改性PTFE。
[0039] 上述的粘合劑例如也可以為粒狀。
[0040] 上述的粘合劑在與其它成分混合時，或者與其它成分共同輥壓時，由于受到剪切 力而容易纖維化。
[0041] 以上述活性炭、上述碳導(dǎo)電材料和上述粘合劑的總量為100重量份，則上述活性 炭的比例為例如98重量份以下，優(yōu)選55~90重量份，進(jìn)一步優(yōu)選60~80重量份，上述碳 導(dǎo)電材料的比例為例如1重量份以上，優(yōu)選5~30重量份，上述氟樹脂粘合劑的比例從活 性炭片材（電極膜等）的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮為1重量份以上，從提高電解液等的含浸性和提 高電池的靜電容量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2~30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5~15重量份。
[0042] 上述的混合物可以通過用迄今公知的方法混合上述活性炭、上述碳導(dǎo)電材料和上 述粘合劑而制得。
[0043] 另外，上述各組分混合時，也可以將這些成分與成形助劑摻合。
[0044] 作為上述的成形助劑，可以例舉水、甲醇、乙醇等一元醇類，乙二醇，丙二醇，甘油 等多元醇類，從成形性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選一元醇類。
[0045] 另外，上述成形助劑的量相對于上述活性炭、上述碳導(dǎo)電材料和上述氟樹脂粘合 劑的總量1〇〇重量份，優(yōu)選在80重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100~600重量份。該成形助 劑優(yōu)選在上述混合物（混煉物）成形為片材狀時或在此之后經(jīng)加熱而去除。
[0046] 對用于輥壓上述混合物（混煉物）的方法沒有特別的限制，但作為其例，可例舉 通過擠出或者輥壓等的方法將混煉物預(yù)成形為棒狀或者板狀，再進(jìn)一步由使用壓延輥進(jìn)行 輥壓等的方法成形為片材狀的方法等。在成形中使用壓延輥時，壓延輥溫度優(yōu)選為20~ 100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40~80°C。
[0047] 在輥壓混合物（混煉物）的工序以后經(jīng)加熱而去除上述成形助劑時，加熱溫度例 如為100~200°C，加熱時間例如為5分鐘~5小時。
[0048] 片材的厚度相應(yīng)于活性炭片材的用途而適當(dāng)設(shè)定即可，例如當(dāng)用途是作為EDLC 用電極膜時，厚度可以是〇. 05~1mm左右。
[0049] 〈光照射工序〉
[0050] 上述光照射工序中，對片材準(zhǔn)備工序中準(zhǔn)備好的片材的至少一個面以片材表面的 累積照射量達(dá)到50~lOOOmJ/cm2的條件進(jìn)行光照射，也可以對片材的兩面進(jìn)行光照射。
[0051] 在片材中所含有的氟樹脂粘合劑量的比例一定的場合下，從防止片材的機(jī)械強(qiáng) 度降低、同時提高電解液對片材的含浸性的觀點(diǎn)考慮，片材表面的累積照射量優(yōu)選100~ 500mJ/cm 2〇
[0052] 光照射的其它優(yōu)選條件如下所述。
[0053] 照射光：紫外光
[0054] 照射光的波長：10~300nm，優(yōu)選100~250nm，進(jìn)一步優(yōu)選為150~200nm
[0055] 光照射時的氣氛：惰性氣體（例如：氦氣、氬氣等稀有氣體，氮?dú)猓夥眨醒鯕?(〇 2)和/或臭氧氣體的氣氛，進(jìn)一步優(yōu)選含有20體積％以下（優(yōu)選0? 01~10體積％ )的 氧氣（〇2)的惰性氣體氣氛。
[0056] 另外，作為上述光照射的光源，可以例舉準(zhǔn)分子燈、低壓汞燈、YAG激光、準(zhǔn)分子激 光等，從對片材的寬范圍