復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠用作鋰離子電池的正極材料的復(fù)合材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年移動(dòng)通信、信息電子儀器的發(fā)展，高容量且輕量的鋰二次電池的需求呈 現(xiàn)增加的傾向。在室溫下顯示高鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)基本均為液體，市售的鋰離子二次 電池大多使用有機(jī)系電解液。使用了該有機(jī)系電解液的鋰二次電池存在泄漏、起火·爆炸 的危險(xiǎn)性，期望安全性更高的電池。使用了固體電解質(zhì)的全固體電池具有難以發(fā)生電解質(zhì) 泄漏、起火這一特征，現(xiàn)狀是固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)度通常較低、難以實(shí)用化。
[0003] 使用了固體電解質(zhì)的全固體鋰電池中，以往作為在室溫下顯示10 3Scm1的高離子 傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，已知的是，以Li3N作為基質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性陶瓷。但是，由于分解電 壓低，因此無(wú)法構(gòu)成以3V以上進(jìn)行啟動(dòng)的電池。
[0004] 作為硫化物系固體電解質(zhì)，專利文獻(xiàn)1中公開了 10 4Scm 1臺(tái)的固體電解質(zhì)，另外， 專利文獻(xiàn)2中公開了由合成的電解質(zhì)且同樣地為10 4Scm 1臺(tái)的離子傳導(dǎo)性。進(jìn) 而，專利文獻(xiàn)3中利用Li2S與P2S 5以68~74摩爾％: 26~32摩爾％的比率合成的硫化物系結(jié) 晶化玻璃實(shí)現(xiàn)了 10 3Scm1臺(tái)的離子導(dǎo)電性。
[0005] 專利文獻(xiàn)2記載的全固體鋰電池在正極活性物質(zhì)中不含鋰離子，因此需要在負(fù)極 活性物質(zhì)中包含鋰離子的活性物質(zhì)。但是，存在包含鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)少、選擇余地少 這一缺點(diǎn)。
[0006] 使用上述硫化物系固體電解質(zhì)也能夠制造全固體鋰電池，但以往的全固體鋰電池 的正極是使用LCO等氧化物系正極活性物質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)而制造的(專利文獻(xiàn) 4)〇
[0007] LCO等的理論容量低，無(wú)法獲得高容量的全固體鋰電池。與此相對(duì)，公開了正極使 用硫或硫化鋰、碳和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固體鋰電池(專利文獻(xiàn)5、6)。但是，要求平均重量 的硫的充放電容量更高的全固體鋰電池。
[0008] 另外，公開了將理論容量高的非晶質(zhì)硫化鋰與導(dǎo)電劑混合而制成正極的技術(shù)(專 利文獻(xiàn)7)，但使用了這種正極的鋰離子電池以高倍率進(jìn)行運(yùn)作時(shí)存在充放電容量變低這一 缺點(diǎn)。
[0009] 另外，非專利文獻(xiàn)1中記載了利用硼氫化三乙基鋰（LiEt3BH)的制造方法，但該制 造方法難以大量合成。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平4-202024號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-109955號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2005-228570號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-226639號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2010-95390號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開第2012/102037號(hào)小冊(cè)子 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2006-32143號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn) 非專利文獻(xiàn) I :"NEW METHODOLOGY FOR THE INTRODUCTION OF SULFUR INTO ORGANIC MOLECULES"。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供在全固體電池的正極中使用時(shí)的充放電容量高、負(fù)極能 夠使用不含鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的復(fù)合材料。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，可提供以下的復(fù)合材料等。
[0013] 1.復(fù)合材料，其包含堿金屬硫化物、具有細(xì)孔的導(dǎo)電助劑和固體電解質(zhì)， 前述堿金屬硫化物、前述導(dǎo)電助劑和前述固體電解質(zhì)進(jìn)行了復(fù)合化， 利用X射線衍射測(cè)定的前述堿金屬硫化物的峰的半值寬度為1. 0°以上。
[0014] 2.根據(jù)1所述的復(fù)合材料，其中，前述堿金屬硫化物的至少一部分分散在前述導(dǎo) 電助劑的細(xì)孔內(nèi)部。
[0015] 3.根據(jù)1或2所述的復(fù)合材料，其中，前述堿金屬硫化物為硫化鋰。
[0016] 4.根據(jù)1~3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，前述導(dǎo)電助劑為碳材料。
[0017] 5.根據(jù)1~4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，前述導(dǎo)電助劑為活性炭。
[0018] 6.根據(jù)1~5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，前述固體電解質(zhì)為硫化物系固體電 解質(zhì)。
[0019] 7.根據(jù)1~6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，前述固體電解質(zhì)為包含Li、P和S的 硫化物系固體電解質(zhì)。
[0020] 8.根據(jù)1~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，前述固體電解質(zhì)為包含Li、P、S和 I的硫化物系固體電解質(zhì)；包含Li、P、S和Br的硫化物系固體電解質(zhì)；或者包含Li、P、S和 Cl的硫化物系固體電解質(zhì)。
[0021] 9.根據(jù)1~8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，前述固體電解質(zhì)是至少將Li2S和 P2S5作為原料而得到的，用作原料的Li 2S與P2S5的摩爾比為L(zhǎng)i 2S:P2S5=60:40~80:20。
[0022] 10.根據(jù)1~9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中，前述固體電解質(zhì)的一次粒徑為 0· 1 μ m以上且100 μ m以下。
[0023] 11.電極，其是由1~10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料得到。
[0024] 12.鋰離子電池，其包含11所述的電極作為正極層。
[0025] 13.復(fù)合材料的制造方法，其包括使復(fù)合材料前體與堿金屬發(fā)生反應(yīng)，所述復(fù)合 材料前體包含硫、具有細(xì)孔的導(dǎo)電助劑和固體電解質(zhì)，前述硫、前述導(dǎo)電助劑和前述固體電 解質(zhì)進(jìn)行了復(fù)合化，前述硫的至少一部分存在于前述導(dǎo)電助劑的細(xì)孔內(nèi)部。
[0026] 14.根據(jù)13所述的復(fù)合材料的制造方法，其包括下述工序（A)和（B)。
[0027] 工序（A):將硫-導(dǎo)電助劑復(fù)合體與固體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合化而制造復(fù)合材料前體， 所述硫-導(dǎo)電助劑復(fù)合體包含硫和具有細(xì)孔的導(dǎo)電助劑，前述硫和前述導(dǎo)電助劑進(jìn)行了復(fù) 合化，前述硫的至少一部分存在于前述導(dǎo)電助劑的細(xì)孔內(nèi)部； 工序（B):使前述復(fù)合材料前體與堿金屬發(fā)生反應(yīng)。
[0028] 15.根據(jù)13或14所述的復(fù)合材料的制造方法，其包括下述工序（A-l)、（A-2)和 (B) 0
[0029] (A-I)將硫與具有細(xì)孔的導(dǎo)電助劑進(jìn)行復(fù)合化而制造硫-導(dǎo)電助劑復(fù)合體的工 序； (A-2)將前述硫-導(dǎo)電助劑復(fù)合體與固體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合化而制造復(fù)合材料前體的工 序； (B)使前述復(fù)合材料前體與堿金屬進(jìn)行反應(yīng)的工序。
[0030] 16.根據(jù)13~15中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述堿金屬為鋰金 屬。
[0031] 17.根據(jù)13~16中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述導(dǎo)電助劑為碳 材料。
[0032] 18.根據(jù)13~17中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述導(dǎo)電助劑為活 性炭。
[0033] 19.根據(jù)13~18中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述固體電解質(zhì)為 硫化物系固體電解質(zhì)。
[0034] 20.根據(jù)13~19中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述固體電解質(zhì)為 包含Li、P和S的硫化物系固體電解質(zhì)。
[0035] 21.根據(jù)13~20中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述固體電 解質(zhì)是至少將Li 2S和P2S5作為原料而得到的，用作原料的Li 2S與P2S5的摩爾比為 Li2S:P2S5=60:40~80:20。
[0036] 22.根據(jù)13~21中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述固體電解質(zhì)的 一次粒徑為0. 1 μπι以上且100 μL?以下。
[0037] 23.根據(jù)13~22中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，僅將前述復(fù)合材料 前體與前述堿金屬混合來進(jìn)行前述復(fù)合材料前體與堿金屬的反應(yīng)。
[0038] 24.根據(jù)13~23中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述復(fù)合材料前體 與堿金屬的反應(yīng)利用未放入球的行星型球磨機(jī)進(jìn)行混合來進(jìn)行。
[0039] 25.根據(jù)13~22中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述復(fù)合材料前體 與堿金屬的反應(yīng)利用包含前述復(fù)合材料前體的成形體與堿金屬的反應(yīng)來進(jìn)行。
[0040] 26.根據(jù)13~22和25中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中，前述成形體與 堿金屬的反應(yīng)通過將前述成形體與堿金屬箱進(jìn)行壓接來進(jìn)行。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，可提供在全固體電池的正極中使用時(shí)的充放電容量高、負(fù)極能夠使 用不含鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 本發(fā)明的復(fù)合材料包含堿金屬硫化物、具有細(xì)孔的導(dǎo)電助劑和固體電解質(zhì)，堿金 屬硫化物、導(dǎo)電助劑和固體電解質(zhì)進(jìn)行了復(fù)合化。
[0043] 另外，利用X射線衍射（XRD)測(cè)定的堿金屬硫化物的峰的半值寬度為1. 0°以上。
[0044] "進(jìn)行了復(fù)合化"是指分別物理鍵合或化學(xué)鍵合有堿金屬硫化物、具有細(xì)孔的導(dǎo)電 助劑和固體電解質(zhì)。其可以通過基于XRD的組成的觀察、利用電子顯微鏡等觀察元素分布 來確認(rèn)。
[0045] 本發(fā)明的復(fù)合材料的利用XRD測(cè)定的堿金屬硫化物的峰半值寬度大至1. 0°以 上、峰較寬。其是指晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)受到抑制、即晶體小。晶體越小則Li離子容易移動(dòng)、且 分散性優(yōu)