雙功能分子磁體材料及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子磁性材料的制備方法，屬于功能材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分子磁性材料的研究已經(jīng)成為了一個(gè)跨越物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)以及信息科學(xué)等諸多學(xué)科的最為活躍的前沿研究領(lǐng)域之一。分子磁性材料由于在尺寸上突破傳統(tǒng)磁性材料的限制，可以在微尺度上發(fā)揮開(kāi)關(guān)、傳感、顯示等功能，還能作為超高密度的磁存儲(chǔ)材料，是有望在傳感速度快、存儲(chǔ)密度高的材料研究領(lǐng)域取得重大突破的一類材料。2010年由北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院、北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室以及稀土材料化學(xué)與應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室組織承辦的“第十二屆國(guó)際分子磁體會(huì)議”(The 12th Internat1nalConference on Molecule-Based Magnets)在北京舉辦，這充分體現(xiàn)了我國(guó)對(duì)分子磁體研究的重視以及在該領(lǐng)域取得的成果。目前在分子磁性材料領(lǐng)域有兩類具有巨大應(yīng)用前景的分子基材料:自旋轉(zhuǎn)換材料和單分子磁體。
[0003]隨著信息技術(shù)發(fā)展，現(xiàn)如今單一功能的分子磁性材料已很難滿足當(dāng)代人們?cè)絹?lái)越大的需求。自旋轉(zhuǎn)換和單分子磁是當(dāng)前分子磁性材料研究的熱點(diǎn)，是今后開(kāi)發(fā)出存儲(chǔ)密度高，傳感速度快的分子材料和分子器件的重要突破口。
[0004]早在2003年，著名自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象研究專家Jos6 A.Real就對(duì)自旋轉(zhuǎn)換材料中引入其他物理性能提出了設(shè)想，認(rèn)為在自旋轉(zhuǎn)換材料中引入其它分子磁性例如磁有序、單分子磁、單鏈磁等將會(huì)是下一代自旋轉(zhuǎn)換材料發(fā)展的方向，必將開(kāi)拓出分子基材料的新領(lǐng)域、揭示一些新的磁現(xiàn)象和相關(guān)規(guī)律，這種新的材料將會(huì)在分子器件、分子開(kāi)關(guān)、信息儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，有可能集記憶、計(jì)算、顯示等多種功能于一身。但是至今，國(guó)內(nèi)外有關(guān)此方面的研究尚停滯不前。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種雙功能分子磁體的合成方法，在自旋轉(zhuǎn)換體系中引入單分子磁性能的研究，首次實(shí)現(xiàn)將分子磁體與資源轉(zhuǎn)換兩種功能于一體，這在分子磁性材料中又是一重大突越。
[0006]本發(fā)明擬提出陰陽(yáng)離子對(duì)分子設(shè)計(jì)思路，即將經(jīng)典的具有自旋轉(zhuǎn)換功能的Co2+陽(yáng)離子和具有單分子磁功能的稀土 [Dy(CO2)4]陰離子結(jié)合，制備陰陽(yáng)離子對(duì)自旋轉(zhuǎn)換和單分子磁的雙功能分子磁性材料。通過(guò)研究這一前所未有的磁現(xiàn)象，揭不一些新的規(guī)律，建立一套新現(xiàn)象的研究方法，明確構(gòu)效關(guān)系，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)下一代自旋轉(zhuǎn)換材料提供新思路。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案:
一種雙功能分子磁體材料，其特征在于:所述雙功能分子磁體材料結(jié)構(gòu)式為[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Dy3 (p-N02_PHC00) 14]，其中 Dy 為稀土金屬鏑離子，Co 為過(guò)渡金屬離子，P-NO2-PHCOO為對(duì)硝基苯甲酸陰離子，4-Cl-PH-terpy為4- (4-氯苯基)-三聯(lián)吡啶。
[0008]所述雙功能分子磁體材料屬于三斜晶系，P -1空間群，晶胞參數(shù)為a=17.185 (9)A, b=17.546 (4), c=21.931(7), a =98.8092, β =100.6059, γ =108.5375,晶胞體積為6002.179Α3。此材料集緩慢弛豫與自旋轉(zhuǎn)換兩種功能于一體，很好的實(shí)現(xiàn)了雙功能分子磁體的特征。
[0009]—種雙功能分子磁體材料的合成方法，其步驟為:首先將CoC12-6H20、4’ -(4-氯苯
S)-2, 2':6’，2’’-三聯(lián)吡啶、1ml H20、，震蕩30mins至完全溶解后移入23ml聚四氟乙烯反應(yīng)爸，以構(gòu)建陽(yáng)離子模塊；再加入Dy2O3、對(duì)硝基苯甲酸，以構(gòu)建陰離子模塊，于馬弗爐中180°C反應(yīng)3天；CoC12*6H20、4’ -(4-氯苯基)-2，2’:6’，2’ 三聯(lián)吡啶、Dy2O3、對(duì)硝基苯甲酸最佳摩爾反應(yīng)比為:1:2:1:8。
[0010]更具體地，雙功能分子磁體材料制備步驟為:在萬(wàn)分之一天平上準(zhǔn)確稱取0.05mmolCoCl2.6H20、0.I mmol4，-(4-氯苯基)_2，2，:6，，2，，-三聯(lián)吡啶配體倒入小燒杯中，準(zhǔn)確量取1ml蒸餾水，以1500r/min轉(zhuǎn)速攪拌30min至完全溶解，呈深紅色透明溶液，再將其轉(zhuǎn)入23mL聚四氟乙稀反應(yīng)爸中，同時(shí)準(zhǔn)確加入0.05 mmolDy203、0.4 mmol對(duì)硝基苯甲酸，超聲20min;隨后，在23mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中通入N2 30分鐘，蓋上蓋子，并超聲2個(gè)小時(shí)，最后密封于程序控溫馬弗爐中，先通過(guò)300min升溫到180°C，然后180°C恒溫三天，再通過(guò)2000min降溫到100°C，1200min降溫到30°C，得到大塊紫紅色透明晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)物，其分子式為[Co (4-Cl-PH-terpy) 2] [Dy3 (m-N02_PHC00) 14]。
[0011 ] 所述4’ -(4-氯苯基)-2，2，:6，，2，，-三聯(lián)吡啶(L)的合成
1)在萬(wàn)分之一天平上準(zhǔn)確稱取3.080g氫氧化鉀(Κ0Η)，量筒準(zhǔn)確量取10ml乙醇置于250 mL圓底燒瓶中，加入磁子，以1500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌40min至完全溶解(澄清透明溶液)；
2)在上述250ml圓底燒瓶上方安裝分液漏斗裝置，以20滴/min的速度勻速加入4.49ml (0.04mol)2-乙酰吡啶，滴加完畢，取下分液漏斗裝置，圓底燒瓶瓶口套上氣球，攪拌20min后，加入2.81g (0.02mol)對(duì)氯苯甲醛，溶液變?yōu)辄S色，繼續(xù)攪拌；
3)向上述混合溶液中緩慢加入58ml濃氨水，溶液立即變?yōu)榧t褐色，此時(shí)加大攪拌速度，使之為2500r/min ；
4)安裝冷凝管，在恒溫水槽中50°C反應(yīng)24小時(shí)；
5)反應(yīng)完畢，逐滴滴加冰醋酸，用pH計(jì)調(diào)pH至7.00，繼續(xù)攪拌，逐漸有黃色沉淀產(chǎn)生。
[0012]6)將上述產(chǎn)物用EYEL4 0SB-2100旋蒸儀旋蒸約2個(gè)小時(shí)，得到淺黃色沉淀，為4’ -(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’ ’ -三聯(lián)吡啶的粗產(chǎn)物。
[0013]7)將上述淺黃色沉淀置于500ml燒杯中，加入10ml甲醇，放入攪拌磁子，蓋上保鮮膜，于恒溫水槽中以60°C、2500r/min轉(zhuǎn)速加熱攪拌，產(chǎn)生微沸，若產(chǎn)物持續(xù)不溶解，繼續(xù)加入適量的甲醇，攪拌約2h，至完全溶解。
[0014]8)趁熱過(guò)濾，濾除雜質(zhì)，將透明濾出液置于燒杯中靜置過(guò)夜，有無(wú)色針狀晶體析出，顯微鏡下挑出一顆合適尺寸的單晶，經(jīng)Bruker X-射線單晶衍射儀測(cè)試、shelxtl軟件解析表明，此針狀晶體即為4’-(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’’-三聯(lián)吡啶配體的析出；
9)對(duì)步驟8)中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾；
10)步驟9)中的產(chǎn)物自然晾干，得到4’-(4-氯苯基)-2，2’:6’，2’ ’ -三聯(lián)吡啶(2.8g，38%)o
[0015]本發(fā)明通過(guò)選用配位構(gòu)型相似的抗磁離子Y3+來(lái)取代目標(biāo)產(chǎn)物中的稀土 Dy3+離子，制備不含單分子磁功能的Y-Co離子對(duì)化合物，并進(jìn)行升溫和降溫模式的直流磁化率測(cè)試，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的加減Dy-Co離子對(duì)化合物和Y-Co離子對(duì)化合物的直流磁化率數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)單分子磁性的剝離。Y-Co離子對(duì)化合物的合成方法類似于Dy-Co離子對(duì)化合物。
[0016]為證明材料的雙功能磁性行為，我們對(duì)制備的雙功能晶體進(jìn)行洗滌、震蕩、過(guò)濾，以保證其足夠純凈，自然晾干后稱取約30mg進(jìn)行磁性測(cè)試:含Dy的材料分別測(cè)試1.8K-300K、300K-1.8K的磁化率，以及實(shí)部、虛部的交流磁化率；含Y的材料分別測(cè)試1.8Κ-300Κ、300Κ-1.8Κ的磁化率，1.8Κ的磁飽和。磁性測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明的雙功能分子磁體確實(shí)同時(shí)具備緩慢弛豫與自旋轉(zhuǎn)換兩種功能。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1Dy-Co結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖2Y-Co結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]圖3Dy-Co實(shí)部交流磁化率。
[0020]圖4Dy-Co虛部交流磁化率。
[0021]圖5Dy-Co 磁化率。
[0022]圖6Y-Co磁化率。
[0023]圖7Y-Co磁飽和。
【具體實(shí)施方式】
[0024]雙功能分子磁體材料的合成方法，是用模塊組裝法將稀土 Dy陰離子模塊與過(guò)渡Co陽(yáng)離子模塊結(jié)合起來(lái)，制備出具有分子磁體與自旋轉(zhuǎn)換兩種功能的分子磁體。
[0025]所述雙功能分子磁體材料由以下步驟制得:
(I)4’-(4-氯苯基)-2，2’:6’，2’’-三聯(lián)吡啶(L)的合成
①在萬(wàn)分之一天平上準(zhǔn)確稱取3.080g氫氧化鉀(K0H)，量筒準(zhǔn)確量取10ml乙醇置于250 mL圓底燒瓶中，加入磁子，以1500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌40min至完全溶解(澄清透明溶液)；
②在上述250ml圓底燒瓶上方安裝分液漏斗裝置，以20滴/min的速度勻速加入4.49ml (0.04mol)2-乙酰吡啶，滴加完畢，取下分液漏斗裝置，圓底燒瓶瓶口套上氣球，攪拌20min后，加入2.81g (0.02mol)對(duì)氯苯甲醛，溶液變?yōu)辄S色，繼續(xù)攪拌；
③向上述混合溶液中緩慢加入58ml濃氨水，溶液立即變?yōu)榧t褐色，此時(shí)加大攪拌速度，使之為2500r/min ；
④安裝冷凝管，在恒溫水槽中50°C反應(yīng)24小時(shí)；
⑤反應(yīng)完畢，逐滴滴加冰醋酸，用pH計(jì)調(diào)pH至7.00，繼續(xù)攪拌，逐漸有黃色沉淀產(chǎn)生。
[0026]⑥將上述產(chǎn)物用EYEL4 0SB-2100旋蒸儀旋蒸約2個(gè)小時(shí)，得到淺黃色沉淀，為4’ -(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’ ’ -三聯(lián)吡啶的粗產(chǎn)物。
[0027]⑦將上述淺黃色沉淀置于500ml燒杯中，加入10ml甲醇，放入攪拌磁子，蓋上保鮮膜，于恒溫水槽中以60°C、2500r/min轉(zhuǎn)速加熱攪拌，產(chǎn)生微沸，若產(chǎn)物持續(xù)不溶解，繼續(xù)加入適量的甲醇，攪拌約2h，至完全溶解。
[0028]⑧趁熱過(guò)濾，濾除雜質(zhì)，將透明濾出液置于燒杯中靜置過(guò)夜，有無(wú)色針狀晶體析出，顯微鏡下挑出一顆合適尺寸的單晶，經(jīng)Bruker X-射線單晶衍射儀測(cè)試、shelxtl軟件解析表明，此針狀晶體即為4’-(4-氯苯基)_2，2’:6’，2’’-三聯(lián)吡啶配