一種薄膜太陽(yáng)能電池銅銦鎵硒光吸收層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)，具體地說是薄膜太陽(yáng)能電池銅銦鎵砸光吸收層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于社會(huì)的發(fā)展，煤炭、石油等化石能源接近枯竭，未來清潔能源的開發(fā)勢(shì)在必行。太陽(yáng)能電池，由于能夠直接把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成為電能，是未來清潔能源的首選之一。0003銅銦鎵砸(CIGS)太陽(yáng)能電池被認(rèn)為是能夠取代晶硅太陽(yáng)能電池的第二代太陽(yáng)能電池，是光電轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜太陽(yáng)能電池之一。銅銦鎵砸(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池具有弱光效應(yīng)好、成本低、無光致衰退、穩(wěn)定性能好、抗福射能力強(qiáng)、適合卷對(duì)卷工藝大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。該電池典型結(jié)構(gòu)由上至下為:柵電極/減反射膜/透明導(dǎo)電層/高阻本征ZnO層/CdS緩沖層/CIGS光吸收層/Mo層背電極/襯底構(gòu)成。其中CIGS光吸收層的制備是CIGS太陽(yáng)能電池最核心技術(shù)。
[0003]目前CIGS薄膜太陽(yáng)能電池光吸收層制備方法主要有共蒸發(fā)法、金屬預(yù)制層后砸化法、非真空涂布制程、電鍍制程等方法。目前世界最高轉(zhuǎn)換效率由共蒸發(fā)法制得，但其設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，大面積生產(chǎn)均勻性不佳，原材料利用效率不高，重復(fù)性不好等缺點(diǎn)。
[0004]金屬預(yù)制層后砸化法，是目前生廣上使用最多的方法。主要米用H2Se氣體和固態(tài)Se蒸汽砸化。H2Se屬劇毒性氣體，操作危險(xiǎn)，目前國(guó)內(nèi)無生產(chǎn)廠家，原材料價(jià)格昂貴。固態(tài)砸蒸汽砸化的方法，存在砸活性不夠，反應(yīng)過程中需要維持較高濃度的砸氣氛，因此需要通入大量的砸蒸氣或者放入大量的固態(tài)砸，但是絕大部分的砸未參與反應(yīng)，最終冷卻凝結(jié)于腔體冷端、管道內(nèi)部、甚至?xí)S氣體排出沉積在真空栗內(nèi)部無法清理，存在回收困難，浪費(fèi)原材料砸，長(zhǎng)久累積會(huì)損害設(shè)備等問題。中國(guó)專利號(hào)CN 102965641A公開薄膜太陽(yáng)電池CIGS層的砸化方法，其采用射頻離化固態(tài)砸蒸氣，提高砸蒸氣活性的方法，但是此方法增加了設(shè)備成本，帶電的離子可能對(duì)膜面產(chǎn)生傷害，而且也無法解決固態(tài)砸蒸汽冷凝的問題。
[0005]非真空涂布制程和電鍍制程的方法，存在缺陷較多，產(chǎn)品良率不高等弊端。中國(guó)專利號(hào)CN 103334081 A公開一種低溫砸化制備CIGS薄膜的方法，其采用的是CIGS納米晶涂布于基板上，然后再用有機(jī)砸的醇溶液誘導(dǎo)砸化，該方法由于采用非真空涂布CIGS，容易引入雜質(zhì)殘留，導(dǎo)致后續(xù)砸化工藝出現(xiàn)缺陷，另外采用的有機(jī)砸誘導(dǎo)砸化，把有機(jī)砸溶于醇溶液中，引入其它非反應(yīng)氣體，雖然引入的醇溶液能夠幫助溶解CIGS前驅(qū)物膜中的烷基胺，但溶解的是否徹底未經(jīng)驗(yàn)證，引入的醇溶液，可能使CIGS在高溫氧化，不利于結(jié)晶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供薄膜太陽(yáng)能電池銅銦鎵砸光吸收層的制備方法，通過采用高溫活化的有機(jī)砸源替換傳統(tǒng)H2Se或者固態(tài)砸，完成砸化，既經(jīng)濟(jì)安全又可實(shí)現(xiàn)良好的CIGS結(jié)晶，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]薄膜太陽(yáng)能電池銅銦鎵砸光吸收層的制備方法，其特征在于:包括以下砸化過程:
[0009](I)將已沉積好金屬背電極和前驅(qū)金屬合金層銅銦鎵基板載入砸化爐反應(yīng)腔內(nèi)，抽至一定真空度，用高純N2對(duì)反應(yīng)腔進(jìn)行數(shù)次吹掃，排出空氣，然后抽真空至10_2Pa;
[0010](2)加熱有機(jī)砸源，使其汽化，用載氣把有機(jī)砸源送入高溫活化管道進(jìn)行高溫活化，所述的高溫活化加熱溫度為250°C?550°C ；
[0011](3)把高溫活化后的有機(jī)砸源通入反應(yīng)腔中，進(jìn)行砸化熱處理得到銅銦鎵砸CuIriQ — x) GaxSe2結(jié)晶
[0012](4)降溫排出腔內(nèi)反應(yīng)氣體，結(jié)束砸化；
[0013]所述的有機(jī)砸源為二乙基砸(C4HwSe)、二甲基砸(C2H6Se)、二甲基砸醚(C2H6Se)中的一種或者幾種。
[0014]所述的有機(jī)砸源的加熱溫度為40°C?200°C ;
[0015]所述的載氣為惰性氣體，優(yōu)選為氬氣。
[0016]所述的砸化熱處理包括升溫、高溫反應(yīng)、降溫步驟形成銅銦鎵砸CuInu _x)GaxSe2*吸收層；
[0017]所述的銅銦鎵砸CuInu_x)GaxSe2，X的范圍為0〈X〈1 ;組成元素的原子比滿足:0.8 彡 Cu/(In+Ga) ^ 1.1,0.25 ^ Ga/(In+Ga) ( 0.45，膜層厚度 1.0um ?3.0um0
[0018]所述的升溫，升溫速率為30°C /min?200°C /min，可以采用的加熱方式為鹵素?zé)粽占訜帷⒓t外加熱、電阻絲加熱中的一種；
[0019]所述的高溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為450°C?650°C，反應(yīng)中持續(xù)通入有機(jī)砸源，保持恒定壓力，壓力范圍1kPa?lOlkPa，反應(yīng)時(shí)間為Imin?60min ；
[0020]所述的排出腔內(nèi)反應(yīng)氣體需在200°C以上進(jìn)行；
[0021]所述的薄膜太陽(yáng)能電池銅銦鎵砸光吸收層的制備方法，還包括砸化后做高溫硫化的處理，形成銅銦鎵砸硫CuInu _x)Gax(Se(1 _y)Sy)2光吸收層；
[0022]所述的高溫硫化處理中銅銦鎵砸內(nèi)的部分砸原子被硫原子替代，組成物中硫元素所占的原子比滿足0.05 ( S/(S+Se) ^ 0.2 ；
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過控制有機(jī)砸源加熱溫度和載氣的流量，可實(shí)時(shí)控制反應(yīng)氣體濃度；通過高溫活化的有機(jī)砸源參與砸化反應(yīng)，有助于形成良好的CIGS結(jié)晶；同時(shí)本發(fā)明使用低毒高活性的有機(jī)砸源參與砸化，大大降低了生產(chǎn)成本而且工藝簡(jiǎn)單，工藝制程可重復(fù)性高，適合未來大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明銅銦鎵砸薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中110 —襯底，120 —背電極，130 —銅銦鎵砸，140 —緩沖層，150 —本征氧化鋅，160 —透明導(dǎo)電層，170 —減反膜層，180 —柵狀電極；
[0025]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1砸化后的銅銦鎵砸掃描電子顯微鏡截面圖；
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
[0027]實(shí)施例1
[0028]在已清洗好的鈉鈣玻璃襯底110上濺鍍Mo層背電極120 ;
[0029]在背電極上，采用磁控濺射銅銦鎵合金靶單靶制備前驅(qū)層，使所制的的前驅(qū)銅銦鎵預(yù)制層組分原子比滿足:0.8彡Cu/(In+Ga)彡1.1,0.25彡Ga/(In+Ga)彡0.45，本實(shí)施例采用 Cu/(In+Ga) = 0.9，Ga/(In+Ga) = 0.35 ；
[0030]把已鍍好Mo背電極和CIG前驅(qū)層的基板放于砸化爐內(nèi)，載入反應(yīng)腔，關(guān)閉腔門；
[0031]抽真空至10 1Pa,用高純氮?dú)獯祾咔惑w，排出腔內(nèi)空氣，再抽真空至12Pa以下；
[0032]加熱二乙基砸(C4HwSe)至110°C，使其沸騰并汽化，用高純Ar把汽化后的二乙基砸(C4HwSe)蒸汽稀釋并載入450°C的高溫活化管道，可通過調(diào)節(jié)高純Ar流量和二乙基砸的加熱溫度，可控制二乙基砸蒸汽的濃度，但優(yōu)選的方式為調(diào)節(jié)高溫Ar的流量；
[0033]采用快速加熱反應(yīng)腔體，升溫速率約為100°C /min,在100°C以下通入活化后的二乙基砸(C4HwSe)蒸汽和高純Ar的混合氣體，至壓力66kPa后，調(diào)節(jié)混合氣體的流量和抽氣速率，使壓力維持在66kPa ；
[0034]反應(yīng)腔升溫至540°C，調(diào)節(jié)加熱器功率輸出，使反應(yīng)溫度維持540°C，恒溫恒壓反應(yīng) 30min ；
[0035]關(guān)閉加熱器，抽走反應(yīng)氣體，降溫冷卻形成銅銦鎵砸光吸收層130 ;
[0036]圖2為砸化后的銅銦鎵砸掃描電子顯微鏡截面圖，可以清楚看到銅銦鎵砸結(jié)晶良好，晶粒尺寸約為Ium左右，銅銦鎵砸與砸化鉬截面結(jié)合良好。
[0037]由本光吸收層做成太陽(yáng)能電池測(cè)試其光電轉(zhuǎn)換效率10.39%,電池開路電壓580mV，電流密度 31.83mA/cm2
[0038]實(shí)施例2
[0039]在已清洗好的鈉鈣玻璃襯底110上濺鍍Mo層背