金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物、其制備方法及應(yīng)用
【專利說明】金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物、其制備方法及應(yīng)用 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明特別涉及一種金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物，其制備方法及應(yīng)用，屬 于光-電或電-光轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 相比于無機(jī)光電器件，有機(jī)光電器件具有材料成本低，制造工藝簡(jiǎn)單，輕柔，可大 面積制造等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)光電器件都有多層膜結(jié)構(gòu)組成，包括：陽極，空穴緩沖層，有機(jī)光活 性層，電子緩沖層和陰極等。由于陰/陽電極與有機(jī)活性層間存在功函數(shù)差異，導(dǎo)致電極與 有機(jī)物間的接觸為非歐姆接觸，從而帶來界面勢(shì)壘。緩沖層材料處于電極和有機(jī)活性層之 間，起到調(diào)節(jié)電極功函數(shù)的作用，例如在倒置結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏器件中常用的陽極材料為ITO 玻璃，其功函數(shù)為~4. 8eV.為了提高ITO的功函數(shù)，最常用的方法是在ITO表面沉積一層 功函數(shù)為5. IeV的PED0T:PSS層，使得陽極的功函數(shù)與有機(jī)層材料聚（3-己基噻吩）（P3HT) 的HOMO能級(jí)（-5. IeV)符合，獲得高的空穴傳輸效率。
[0003] 目前常用的緩沖層材料包括金屬氧化物，聚合物和有機(jī)小分子材料。金屬氧化物 材料穩(wěn)定性高，但是多需要真空沉積方法實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積。聚合物材料具有溶液化成膜性 好的優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模印刷技術(shù)，但是材料的耐水、氧穩(wěn)定性較差，目前成熟的聚合物緩沖 材料體系亦十分有限。小分子材料也存在需要真空沉積的缺點(diǎn)，同時(shí)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。為 了獲得高穩(wěn)定性的全溶液加工器件，研究人員逐步開展了金屬氧化物納米顆粒墨水的研究 和開發(fā)工作；雖然用于有機(jī)光電器件獲得了一些兼具穩(wěn)定性高，器件性能優(yōu)異的結(jié)果，但是 納米顆粒在墨水中的團(tuán)聚不可避免。團(tuán)聚的納米顆粒在沉積成薄膜的過程中，將引入造成 器件短路或者性能下降的孤島點(diǎn)。
[0004] 更為具體的講，以有機(jī)光伏為例：有機(jī)光伏器件（OPV)的構(gòu)成可以分為傳統(tǒng)結(jié)構(gòu) 和倒置結(jié)構(gòu)兩種。其中倒置結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池按照光入射方向依次為ITO陰極，電子 緩沖層，有機(jī)活性層，空穴緩沖層，金屬陽極。其中MoOx或PED0T:PSS作為常用的空穴緩沖 層。MoOx的功函數(shù)為5. 3eV，可以修飾有機(jī)光電器件常用的Ag(4. 3eV)和Al (4. 2eV)電極， 用于OLED以及OPV等器件中。PED0T:PSS由PEDOT和PSS兩種物質(zhì)組成，分別為3,4_乙 撐二氧噻吩聚合物和聚苯乙烯磺酸鹽，前者為導(dǎo)電共軛高分子，后者為高分子酸性物質(zhì)。 PED0T:PSS的功函數(shù)為5. 2eV，作為有機(jī)光電器件的空穴緩沖層材料其溶液法沉積薄膜技 術(shù)已經(jīng)非常成熟。因?yàn)榈怪媒Y(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池以高功函數(shù)的金屬作為陽極，所以不易 被空氣氧化，具有更長(zhǎng)的壽命。高功函數(shù)的金屬電極也適合在空氣中加工，所以通常認(rèn)為倒 置結(jié)構(gòu)有機(jī)太陽能電池與印刷加工工藝兼容。盡管如此，但是由于有機(jī)活性層疏水性強(qiáng)，而 MoOx和PEDOT:PSS都為水溶性材料，所以使用溶液法加工在有機(jī)活性層上沉積陽極緩沖層 尚比較困難。目前，沉積MoOx多采用真空蒸鍍方法實(shí)現(xiàn)，設(shè)備要求高，與印刷法制備大面積 有機(jī)光伏工藝兼容性差。在有機(jī)薄膜層上沉積PED0T:PSS則需要在PED0T:PSS中添加表面 活性劑對(duì)其進(jìn)行改性或者通過對(duì)有機(jī)活性層進(jìn)行表面處理降低其表面能。表面活性劑的后 期去除比較困難。以Plasma或者UV O3處理有機(jī)活性層表面，對(duì)設(shè)備要求也較高，且將有 可能一定程度破壞有機(jī)物薄膜，縮短器件壽命。
[0005] 再例如正置結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池，按照光入射方向，其結(jié)構(gòu)分別為ITO陽極，空 穴緩沖層，有機(jī)光活性層，電子緩沖層，和金屬電極。需要在有機(jī)光活性層上沉積LiF或者 ZnO(TiOx)作為電子緩沖層，提高金屬電極的電子收集效率。溶液方法制備的ZnO(TiOx)應(yīng) 用于正置結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池雖然已有報(bào)道，但是由于納米顆粒容易團(tuán)聚，成膜性較差 的問題，采用這種方法制備電子緩沖層對(duì)于工藝的要求較高，也導(dǎo)致器件的重復(fù)性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種金屬氧化物-導(dǎo)電聚合 物-醇組合物，其包括：
[0007] 至少一種半導(dǎo)體金屬氧化物，主要以納米顆粒的形態(tài)均勻分散于所述組合物中；
[0008] 至少一種導(dǎo)電聚合物，所述導(dǎo)電聚合物包含至少一種共軛高分子；
[0009] 以及，包含至少一種有機(jī)醇的溶劑，用以使所述組合物呈流體狀以及提高所述組 合物在有機(jī)薄膜表面的浸潤(rùn)性。
[0010] 進(jìn)一步的，所述半導(dǎo)體金屬氧化物可選自但不限于鑰的氧化物、釩的氧化物、鎢的 氧化物、鎳的氧化物、鋅的氧化物、鈦的氧化物中的任意一種或兩種以上的組合。
[0011] 所述的導(dǎo)電聚合物包括由共軛高分子與至少一種酸性助溶劑形成的復(fù)合物。
[0012] 所述的共軛高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硒吩、聚芴，聚對(duì)苯撐乙烯及它 們的衍生物中的任意一種或兩種以上的組合。
[0013] 所述的酸性助溶劑包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、或非氟化 的酸性聚合物。
[0014] 所述非氟化的酸性物質(zhì)包括酸性聚合物包括聚對(duì)苯乙烯磺酸或聚（2-丙烯酰氨 基-2-甲基-1-丙烷橫酸）。
[0015] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種制備前述金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物的 方法，其包括：至少取半導(dǎo)體納米金屬氧化物顆粒、至少一種有機(jī)醇以及至少一種導(dǎo)電聚合 物均勻混合，形成呈流體狀的所述金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物。
[0016] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種薄膜，其包含前述的任一種金屬氧化物-導(dǎo)電聚 合物-醇組合物。
[0017] 本發(fā)明的目的之四在于提供一種制備前述薄膜的方法，包括：取前述的任一種金 屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物印刷成膜。
[0018] 本發(fā)明的目的之五在于提供一種有機(jī)電子器件，其包含前述的任一種薄膜。
[0019] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)電子器件具有電-光和/或光-電轉(zhuǎn)換特性。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：該金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物易于 制備，成本低廉，可以作為具有穩(wěn)定性高、成膜性好等特點(diǎn)的緩沖層材料，并可以通過旋涂 或者噴墨印刷等多種方式加工形成緩沖層薄膜，例如空穴緩沖層和電子緩沖層，而且所形 成的空穴緩沖層功函數(shù)高，滿足提高金屬陽極功函數(shù)的要求，對(duì)有機(jī)活性層浸潤(rùn)性好，不需 要外加添加劑或者進(jìn)行表面處理，便可以在有機(jī)活性層表面形成致密、表面粗糙度低的薄 膜，所形成的電子緩沖層可以有效降低金屬電極的功函數(shù)，在有機(jī)光活性層上的成膜性高， 進(jìn)而可大幅降低光電器件的制備難度，提高器件的可重復(fù)性。
【附圖說明】
[0021] 圖la-lb分別是實(shí)施例1中合成的MoOx納米顆粒的TEM和HRTEM圖；
[0022] 圖Ic是實(shí)施例1所獲MoOx薄膜的XPS圖；
[0023] 圖2a-2b分別是實(shí)施例1中P3HT = PC61BM薄膜上旋涂MoOx-PEDOT: PSS層前后的吸 收光譜圖；
[0024] 圖 3a-3b 是實(shí)施例 1 中 P3HT: PC61BM 上沉積 MoOx 和 MoOx-PEDOT : PSS 薄膜的 AFM 圖；
[0025] 圖4是實(shí)施例1中以不同厚度M〇0x-PED0T:PSS為空穴緩沖層的太陽能電池的J-V 曲線；
[0026] 圖5是實(shí)施例2中以MoOx-PEDOT:PSS為空穴緩沖層的倒置器件的J-V曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種金屬氧化 物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物，其包括：
[0028] 至少一種半導(dǎo)體金屬氧化物，主要以納米顆粒的形態(tài)均勻分散于所述組合物中；
[0029] 至少一種導(dǎo)電聚合物，所述導(dǎo)電聚合物包含至少一種共軛高分子；
[0030] 以及，包含至少一種有機(jī)醇的溶劑，用以使所述組合物呈流體狀以及提高所述組 合物在有機(jī)薄膜表面的浸潤(rùn)性。
[0031] 進(jìn)一步的，所述納米顆粒尺寸為2~20nm，形貌為點(diǎn)，棒，柱，線等，且不限于此。
[0032] 進(jìn)一步的，在所述的金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物中，所述半導(dǎo)體金屬氧化 物和導(dǎo)電聚合物的重量含量比為〇. 01-0. 99 :1 ;
[0033] 優(yōu)選的，在所述組合物中所述金屬氧化物與聚合物的重量含量比為20~80%
[0034] 進(jìn)一步的，所述半導(dǎo)體金屬氧化物可選自但不限于鑰的氧化物、釩的氧化物、鎢的 氧化物、鎳的氧化物、鋅的氧化物、鈦的氧化物中的任意一種或兩種以上的組合，例如氧化 鑰、氧化鶴、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳等。
[0035] 進(jìn)一步的，所述共軛高分子可選自但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硒吩、聚 芴、聚醚酰亞胺或其衍生物中的任意一種或兩種以上的組合。
[0036] 進(jìn)一步的，所述酸性物質(zhì)可選自非氟化的聚合物，例如聚對(duì)苯乙烯磺酸或聚 (2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸），且不限于此。
[0037] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了前述金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物-醇組合物的制備方 法，其可以通過將半導(dǎo)體納米金屬氧化物顆粒、導(dǎo)電聚合物墨水均勻混合獲得或者將半導(dǎo) 體納米金屬氧化物顆粒與醇等溶劑同時(shí)加入至導(dǎo)電聚合物墨水中，經(jīng)超聲分