具有延遲熒光的有機發(fā)光器件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本申請涉及有機電致發(fā)光器件（OLED)，其具有發(fā)光層，所述發(fā)光層包含在SJP T i 態(tài)的能量之間具有小差值的化合物，并且其中一些條件適用于所述發(fā)光層和在陽極與所述 發(fā)光層之間的層的HOMO和LUMO能級。
【背景技術】
[0002] 通常，術語OLED是指包含至少一種有機材料并且在施加電壓時發(fā)光的電子器 件。OLED的基本結構和制造是本領域技術人員通常已知的，并且尤其是在US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和 TO 98/27136 中進行了描述。
[0003] 化合物的SjP T i態(tài)的能量與化合物的HOMO和LUMO能級被定義為通過對所討論 的化合物進行量子化學計算而得到的能量。在此S1態(tài)是能量最低的激發(fā)單重態(tài)，而T i態(tài)是 能量最低的三重態(tài)。在實施例中對進行量子化學計算的確切方法進行詳細描述。
[0004] 如果層由單一化合物構成，則所述層的HOMO能級是指該化合物的HOMO能級。如 果層由兩種或更多種不同的化合物構成，則所述層的Η0Μ0能級是指所述兩種或更多種不 同化合物中具有最高Η0Μ0能級的那種化合物的Η0Μ0能級。以很小的比例存在的化合物在 此不納入考慮。優(yōu)選地，只有以至少1體積％、特別優(yōu)選至少2體積％、非常特別優(yōu)選至少 3體積％的比例存在的化合物才納入考慮。
[0005] 如果層由單一化合物構成，則所述層的LUMO能級是指該化合物的LUMO能級。如 果層由兩種或更多種不同的化合物構成，所述層的LUMO能級是指所述兩種或更多種不同 化合物中具有最低LUMO能級的那種化合物的LUMO能級。以很小的比例存在的化合物在此 不納入考慮。優(yōu)選地，只有以至少1體積％、特別優(yōu)選至少2體積％、非常特別優(yōu)選至少3 體積％的比例存在的化合物才納入考慮。
[0006] 根據(jù)定義，Η0Μ0和LUMO能級的值是負值。相應地，出于本申請的目的，"高能級" 是指相對而言具有小絕對值的負值，而"低能級"是指相對而言具有大絕對值的負值。
[0007] 在新型OLED的開發(fā)中，對改善器件的效率和工作電壓有極大的興趣。此外，對改 善器件的壽命和全面改善OLED在升高的溫度下運行的性能數(shù)據(jù)（performance data)有興 趣。此外，還對提供可簡單和廉價制造并且可從特別是制備簡單的便宜材料構造的OLED有 興趣。
[0008] 現(xiàn)有技術中已知，利用某些不發(fā)磷光而是發(fā)熒光的純有機化合物可得到具有很好 的效率的0LED。例如，H.Uoyama等（Nature 2012,492,234)公開了使用咔唑基苯甲腈化合 物作為發(fā)光化合物能夠得到外量子效率與用磷光發(fā)光體得到的同樣好或更好的0LED。所使 用的咔唑基苯甲腈化合物基于SJP T i態(tài)之間的小能差而具有熱激活延遲螢光（TADF)。
[0009] 在所述出版物中，在與發(fā)光層在陽極側相鄰的層中使用4, 4-雙-[N- (1 -萘 基）-N-苯基氨基]聯(lián)苯（NPD)，并且將4, 4' -(雙咔唑-9-基）聯(lián)苯（CBP)用作發(fā)光層的基質 材料。在這種類型的結構中，發(fā)光層和陽極側的相鄰層的Η0Μ0能級之間的差值為0. 45eV。 此外，所述出版物中公開的OLED具有由M3D和1，3-雙（9-咔唑基）苯（mCP)和TAPC構成 的兩個連續(xù)的空穴傳輸層以及隨后包含2, 8-雙（二苯基磷?；┒讲b，d]噻吩（PPT) 作為基質材料的發(fā)光層。在這種情況下，第一和第二空穴傳輸層之間的HOMO能級的差值是 0. 58eV，且第二空穴傳輸層和發(fā)光層之間是0. 55eV。
[0010] Mehes 等（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51，11311)使用分別由 1，3_ 雙（9- P+ 唑基）苯（mCP)和TAPC構成的兩個連續(xù)的空穴傳輸層，和隨后包含三苯基-[4-9-苯 基-9H-芴-9-基）苯基]硅烷（TPSi-F)作為基質材料的發(fā)光層。在這種情況下，第一 和第二空穴傳輸層之間的HOMO能級的差值是0. 73eV，且第二空穴傳輸層和發(fā)光層之間是 0.33eV〇
[0011] 包含具有熱激活延遲螢光的發(fā)光體的其他OLED在如下中進行了描述：Endo等， Appl. Phys. Lett. 2011，98,083302 ;Nakagawa 等，Chem. Commun. 2012,48,9580 ;和 Lee 等， Appl. Phys. Lett. 2012,101，093306/1。所有出版物共同之處在于，選自連續(xù)空穴傳輸層之 間的HOMO差值和在與發(fā)光層在陽極側相鄰的空穴傳輸層和發(fā)光層之間的HOMO差值的HOMO 差值中的至少一種顯著大于0. 4eV。
[0012] OLED在顯示器和照明應用中商業(yè)化的進一步發(fā)展需要不斷改善器件的性能數(shù)據(jù)， 特別是工作電壓和效率。
[0013] 在相應的研究中，現(xiàn)在已經意外發(fā)現(xiàn)，利用具有如下發(fā)光層的OLED獲得效率和工 作電壓的改良值，所述發(fā)光層包含在Sl和Tl態(tài)的能量之間具有小差值的化合物，并且在所 述OLED中一些條件適用于發(fā)光層和陽極與發(fā)光層之間的層的Η0Μ0和LUMO能級的相對位 置。此外，優(yōu)選實現(xiàn)壽命的提高。
[0014] 在此優(yōu)選在至少一個所述點上、特別優(yōu)選在多個所述點上得到超過現(xiàn)有技術的器 件的優(yōu)點。

【發(fā)明內容】

[0015] 因此，本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件，其包含
[0016] -陽極，
[0017] -陰極，
[0018] -至少一個發(fā)光層，所述發(fā)光層包含發(fā)光的有機化合物E，所述發(fā)光的有機化合物 E的SjP T i態(tài)的能量之間的差值不大于0. 15eV，和
[0019] -至少一個厚度大于2nm的層，該層被布置在最接近陽極的發(fā)光層EML和所述陽極 之間，
[0020] 其中以下條件適用于被布置在陽極和層EML之間的厚度大于2nm的每個層：
[0021] 所述層的Η0Μ0能級和厚度大于2nm的陰極側的最接近層的Η0Μ0能級之間的差值 D必須小于或等于0. 4eV，
[0022] 前提條件是，對于HOMO能級的值小于-6. 7eV的層而言，對于所述條件出現(xiàn)LUMO 能級，而不是Η0Μ0能級。
[0023] 本發(fā)明意義上的有機化合物是指不含金屬的含碳化合物。本發(fā)明的有機化合物優(yōu) 選由元素 C、H、D、B、Si、N、P、0、S、F、Cl、Br 和 I 組成。
[0024] 本發(fā)明意義上的發(fā)光化合物是指在如有機電致發(fā)光器件中存在的環(huán)境下，能夠在 室溫下在光激發(fā)時發(fā)射光的化合物。
[0025] 最接近陽極的發(fā)光層是指當從陽極觀察時最接近的發(fā)光層。
[0026] 以下適用于層的HOMO能級和陰極側的最接近層的HOMO能級之間的差值D，條件是 所述層以L(i)表示且所述陰極側的最接近層以L(i+1)表示，并且層L(i)的HOMO能級以 H0M0(L(i))表示，且層 L(i+1)的 HOMO 能級以 H0M0(L(i+l))表示：
[0027] D = HOMO (L (i)) -HOMO (L (i+1)) 方程式（I)
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，差值D也可以變成負值。
[0029] 對于Η0Μ0能級的值小于-6. 7eV的層，出現(xiàn)LUMO能級，而不是Η0Μ0能級，從而相 應地進行D的計算。這可以是對于所述兩個相鄰層的情況，或者可以是兩個相鄰層之一的 情況。
[0030] 然后可能出現(xiàn)以下情況：
[0031] D = LUMO (L ⑴）-HOMO (L (i+1)) 方程式（2)，
[0032] 條件是L(i)具有小于-6. 7eV的值的HOMO能級，而L(i+1)沒有，
[0033] D = HOMO (L ⑴）-LUMO (L (i+1)) 方程式（3)
[0034] 條件是L(i+1)具有小于-6. 7eV的值的Η0Μ0能級，而L(i)沒有，
[0035] D = LUMO (L ⑴）-LUMO (L (i+1)) 方程式（4)，
[0036] 條件是L (i)和L (i+1)具有小于-6. 7eV的值的Η0Μ0能級。
[0037] 對于某些層的出現(xiàn)LUMO能級而不是Η0Μ0能級的條件優(yōu)選適用于Η0Μ0能級小 于-6. 9eV的層，特別優(yōu)選適用于Η0Μ0能級小于-7. 2eV的層。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的變體，以上說明的對于某些層的出現(xiàn)LUMO能級而不是Η0Μ0能級的 條件不適用，并應該基本上使用Η0Μ0能級。
[0039] 此外，對于被布置在陽極和層EML之間的厚度大于2nm的每個層，所述層的Η0Μ0 能級和厚度大于2nm的陰極側的最接近層的HOMO能級之間的差值D優(yōu)選小于或等于 0. 38eV，特別優(yōu)選小于或等于0. 35eV，并且非常特別優(yōu)選小于或等于0. 3eV。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，陽極和層EML之間的相鄰層的HOMO或LUMO能級的差值的所述條件 適用于厚度至少為2nm的層。其優(yōu)選適用于厚度大于I. 5nm的層，特別優(yōu)選適用于厚度大 于Inm的層，非常特別優(yōu)選適用于厚度大于0. 5nm的層，并最優(yōu)選適用于所有層。
[0041] 除了陽極、陰極、發(fā)光層以及布置在陽極和發(fā)光層之間的至少一個層之外，本發(fā)明 的器件優(yōu)選還包含另外的層。這些層優(yōu)選選自布置在陽極和發(fā)光層之間的其他層以及布置 在發(fā)光層和陰極之間的其他層。
[0042] 本發(fā)明的器件優(yōu)選確切地包含一個發(fā)光層。
[0043] 本發(fā)明的器件的層優(yōu)選被布置在由陽極和陰極形成的間隙中。
[0044] 在本申請的意義上，陽極和陰極在此不被認為是有機電致發(fā)光器件的層。
[0045] 本發(fā)明的器件中可以存在的其他層優(yōu)選選自空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻 擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、夾層、電荷產生層（IDMC 2003， Taiwan !Session 210LED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N. Kawamura， A. Yokoi，J. Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 和/或有機或無機p/n結。這些層的功能和優(yōu)選布置是本領域技術人員已知的。此外，用 于各個層的可能的化合物是本領域技術人員已知的。
[0046] 對于本申請而言