非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，以環(huán)境保護運動的高漲作為背景，正在進行電動汽車（EV)、混合動力電動 汽車（HEV)、及燃料電池車（FCV)的開發(fā)。作為它們的發(fā)動機驅(qū)動用電源，能夠重復充放電 的二次電池適合，特別是可以期待高容量、高功率的鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電 池備受矚目。
[0003] 非水電解質(zhì)二次電池具有形成在集電體表面的包含正極活性物質(zhì)（例如LiCo02、 1^]?11〇 2、!^附02等）的正極活性物質(zhì)層。另外，非水電解質(zhì)二次電池具有形成在集電體表面 的包含負極活性物質(zhì)（例如金屬鋰、焦炭及天然/人造石墨等碳質(zhì)材料、Sn、Si等金屬及其 氧化物材料等）的負極活性物質(zhì)層。
[0004] 用于使活性物質(zhì)層中使用的活性物質(zhì)粘結的粘結劑分為有機溶劑系粘結劑（在 水中不溶解/分散、在有機溶劑中溶解/分散的粘結劑）及水系粘結劑（在水中溶解/分 散的粘結劑）。關于有機溶劑系粘結劑，在有機溶劑的材料費、回收費、廢棄處理等方面花費 大額的費用，有時工業(yè)上不利。另一方面，關于水系粘結劑，作為原料的水的供應容易，除此 之外，具有下述優(yōu)點：干燥時產(chǎn)生的是水蒸氣，因此能夠顯著抑制對生產(chǎn)線的設備投資，能 夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境負荷的減少。水系粘結劑還具有下述優(yōu)點：與有機溶劑系粘結劑相比，即使為少 量粘結效果也大，能夠提高每相同體積的活性物質(zhì)比率，能夠使電極高容量化。
[0005] 由于具有這樣的優(yōu)點，正在進行使用水系粘結劑作為形成活性物質(zhì)層的粘結劑來 形成負極的各種嘗試。例如，日本特開2010-80297號公報中公開了一種非水電解質(zhì)二次 電池用負極，其在負極活性物質(zhì)層中含有作為水系粘結劑的丁苯橡膠（SBR)等膠乳系粘結 劑、以及聚乙烯醇及羧甲基纖維素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 但是，可知在包含使用水系粘結劑的負極活性物質(zhì)層的非水電解質(zhì)二次電池中， 與使用有機系粘結劑的情況相比，初次充放電時由電極產(chǎn)生的氣體量變多。若產(chǎn)生的氣體 量變多，則擔心對電池特性造成影響，特別是長期使用電池時，存在電池容量下降的情況。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在使用水系粘結劑作為負極活性物質(zhì)層的粘 結劑時能夠?qū)a(chǎn)生的氣體有效地排出到電極外、即使長期使用電池容量的下降也少的非水 電解質(zhì)二次電池。
[0008] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含：正極，其在正極集電體的表面形成有正極活 性物質(zhì)層；負極，其在負極集電體的表面形成有包含水系粘結劑的負極活性物質(zhì)層；和隔 膜，其配置在前述正極活性物質(zhì)層和前述負極活性物質(zhì)層之間。而且，具有下述特征：負極 活性物質(zhì)層的密度為1. 4~I. 6g/cm3,相對于正極、負極、隔膜及前述電解液層的總厚度，正 極、負極及隔膜的總厚度的比例為〇. 85以上且小于1. 0。
【附圖說明】
[0009] 圖1為示出扁平型（層疊型）的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本結 構的截面示意圖。
[0010] 圖2A為作為本發(fā)明的適宜的一個實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的示意圖。
[0011] 圖2B為從圖2A中的A方向觀察的向視圖。
[0012] 圖3為示出作為本發(fā)明的其他適宜的一個實施方式的包含非水電解質(zhì)二次電池 的電池組件的立體圖。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含：正極， 其在正極集電體的表面形成有正極活性物質(zhì)層；負極，其在負極集電體的表面形成有包含 水系粘結劑的負極活性物質(zhì)層；和隔膜，其配置在正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層之間， 負極活性物質(zhì)層的密度為1. 4~I. 6g/cm3,在負極活性物質(zhì)層及正極活性物質(zhì)層中的至少 一層和隔膜之間配置有電解液層，相對于正極、負極、隔膜及電解液層的總厚度，正極、負極 及隔膜的總厚度的比例為〇. 85以上且小于1. 0。
[0014] 如上所述，對于水系粘結劑，作為制造活性物質(zhì)層時的溶劑可以使用水，因此存在 各種優(yōu)點，并且粘結活性物質(zhì)的粘結力也高。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，若在負極活性物質(zhì)層 中使用水系粘結劑，則與使用有機溶劑系粘結劑的負極相比，存在初次充放電時的氣體產(chǎn) 生量多這樣的問題。認為這是因為：將水系粘結劑溶解（分散）時使用的溶劑的水殘留在 電極內(nèi)，該水分解而形成氣體，因此與有機溶劑系粘結劑相比，氣體的產(chǎn)生變多。由于這樣 的氣體的產(chǎn)生，在負極活性物質(zhì)層中使用水系粘結劑的情況下，長期使用電池時的電池的 放電容量與初始時的電池的放電容量相比發(fā)生了下降。認為這是因為：由于氣體的產(chǎn)生，活 性物質(zhì)層上殘留氣體，負極表面上的SEI覆膜的形成變得不均勻。
[0015] 對于每個單電池單元的容量為民生用途的幾倍~幾十倍的層疊型層壓電池，為了 提高能量密度，電極被大型化，因此，氣體的產(chǎn)生量變得更大，進而負極上的不均勻反應也 變得容易發(fā)生。
[0016] 基于上述發(fā)現(xiàn)進行了深入研究，結果產(chǎn)生下述想法：如果在負極活性物質(zhì)層內(nèi)制 作氣體的通路，制作將從活性物質(zhì)層內(nèi)脫出的氣體排出到發(fā)電元件外的機構，則能夠?qū)a(chǎn) 生的氣體有效地排出到體系外，從而完成了本發(fā)明的方案。本發(fā)明中，負極活性物質(zhì)層的密 度和電解液層（位于負極（正極）活性物質(zhì)層/隔膜間）的厚度為特定的范圍內(nèi)。認為通 過適度控制負極活性物質(zhì)層的密度，形成產(chǎn)生的氣體的通路，進而通過存在電解液層，從發(fā) 電元件內(nèi)的氣體的通路脫出的氣體從電解液層被排出到發(fā)電元件體系外。不存在電解液層 時，氣體要從隔膜、活性物質(zhì)層被排出，但隔膜、活性物質(zhì)層為樹脂層。與氣體從這樣的樹脂 層的排出相比，氣體從液體的排出更快，因此，與現(xiàn)有的電池相比，根據(jù)本發(fā)明的方案，能夠 有效地進行排氣。即，本發(fā)明的方案為：通過適當?shù)刂谱鳉怏w的電極垂直方向的通路和電極 面方向的通路，將產(chǎn)生的氣體順利地排出到體系外，提高電池性能。
[0017] 因此，根據(jù)本發(fā)明，即使在使用水系粘結劑作為負極活性物質(zhì)層的粘結劑時，產(chǎn)生 的氣體也易于被釋放到電極外，因此，即使長期使用電池容量的下降也少的非水電解質(zhì)二 次電池也成為可能。
[0018] 以下，作為非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選實施方式，針對非水電解質(zhì)鋰離子二次電 池進行說明，但并不僅限于以下的實施方式。
[0019] 需要說明的是，在附圖的說明中對同一元件標注同一符號，省略重復說明。另外， 為了方便說明，附圖的尺寸比率被夸張，有時與實際的比率不同。
[0020] 圖1是示意性表示扁平型（層疊型）的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池 (以下也簡稱為"層疊型電池"）的基本結構的截面示意圖。如圖1所示，本實施方式的層 疊型電池10具有實際上進行充放電反應的大致矩形的發(fā)電元件21被封裝在作為外殼體的 電池外殼材料29的內(nèi)部的結構。此處，發(fā)電元件21具有依次層疊正極、隔膜17和負極而 成的結構。另外，隔膜17內(nèi)置有非水電解質(zhì)（例如液體電解質(zhì)）。正極具有在正極集電體 11的兩面配置有正極活性物質(zhì)層13的結構。負極具有在負極集電體12的兩面配置有負極 活性物質(zhì)層15的結構。具體而言，使1個正極活性物質(zhì)層13和與其相鄰的負極活性物質(zhì) 層15夾著隔膜17相對，依次層疊有負極、電解質(zhì)層及正極。
[0021] 需要說明的是，位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層正極集電體上，均僅在單面 配置有正極活性物質(zhì)層13,但也可以在兩面設置活性物質(zhì)層。即，也可以將在兩面具有活性 物質(zhì)層的集電體直接作為最外層的集電體使用，而不制成僅在單面設置有活性物質(zhì)層的最 外層專用的集電體。另外，也可以通過使正極及負極的配置與圖1顛倒，從而使最外層負極 集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層，使在該最外層負極集電體的單面或兩面配置有負極 活性物質(zhì)層。
[0022] 正極集電體11及負極集電體12具有下述結構：分別安裝有與各電極（正極及負 極）導通的正極集電板（片）25及負極集電板（片）27,使其夾在電池外殼材料29的端部， 并導出到電池外殼材料29的外部。正極集電板25及負極集電板27分別可以根據(jù)需要介 由正極引線及負極引線（未圖示）通過超聲波焊接、電阻焊接等被安裝于各電極的正極集 電體11及負極集電體12。
[0023] 圖1中，在負極活性物質(zhì)層15和隔膜17之間、以及正極活性物質(zhì)層13和隔膜17 之間存在電解液層16。
[0024] 需要說明的是，圖1中示出了扁平型（層疊型）的非雙極型的層疊型電池，但也可 以為包含雙極型電極的雙極型電池，所述雙極型電極具有電結合于集電體的一面的正極活 性物質(zhì)層、和電結合于集電體的相反側的面的負極活性物質(zhì)層。這種情況下，一個集電體兼 任正極集電體及負極集電體。
[0025] 以下，針對作為本發(fā)明的特征部分的電解液層及負極活性物質(zhì)層，進一步詳細說 明。
[0026] [電解液層]
[0027] 本發(fā)明中，相對于正極、負極、隔膜及電解液層的總厚度，正極、負極及隔膜的總厚 度的比例為〇. 85以上且小于1. 0。此處，電解液層只要存在于發(fā)電元件內(nèi)的任意活性物質(zhì) 層及隔膜之間就足矣，但考慮到本發(fā)明的效果，則優(yōu)選至少在負極活性物質(zhì)層和隔膜之間 存在電解液層。更優(yōu)選的是在正極活性物質(zhì)層及負極活性物質(zhì)層與隔膜之間存在電解液 層。相對于正極、負極、隔膜及電解液層的總厚度，正極、負極及隔膜的總厚度的比例低于 0.85時，鋰離子的通路變長，阻礙電池內(nèi)的離子移動。因此，在電極面內(nèi)反應變得不均勾，在 電極內(nèi)局部存在氣體產(chǎn)生量多、電壓高的部分。另外，正極、負極及隔膜的總厚度的比例為 1.0 以上時，隔膜等的樹脂層被壓縮而使氣體被排出，氣體向體系外的排出變得不能順利進 行。因此，相對于正極、負極、隔膜及電解液層的總厚度，正極、負極及隔膜的總厚度的比例 為1.0 以上、或者小于0. 85時，電池的長期循環(huán)特性下降。另外，從進一步發(fā)揮氣體排出這 樣的本發(fā)明的效果的方面出發(fā)，相對于正極、負極、隔膜及電解液層的總厚度，正極、負極及 隔膜的總厚度的比例優(yōu)選為〇. 95以上且小于1. 0。
[0028] 以下，也將正極、負極、隔膜及電解液層的總厚度稱為發(fā)電結構元件的厚度。另外， 也將正極、負極及隔膜的總厚度稱為發(fā)電元件構件的厚度。需要說明的是，發(fā)電元件構件的 厚度由正極、負極及隔膜的物理厚度通過計算求出。而且，發(fā)電結構元件的厚度如下求出即 可：測定用層壓膜封裝的電池的厚度，求出減去層壓膜的厚度而得到的發(fā)電元件的厚度。
[0029] 需要說明的是，電解液層是指由在有機溶劑中溶解有鋰鹽的液