電池用非水電解液、新的化合物、高分子電解質(zhì)和鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池用非水電解液、新的化合物、高分子電解質(zhì)以及用于便攜電子設(shè) 備的電源、車載和電力儲存等的能夠充放電的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，鋰二次電池作為便攜電話、筆記本型個人電腦等電子設(shè)備、或電動汽車、 電力儲存用的電源而廣泛使用。特別是最近，能夠搭載于混合動力汽車、電動汽車的高容 量、高輸出并且能量密度高的電池的需求急劇擴大。
[0003] 鋰二次電池主要由包含能夠吸留放出鋰的材料的正極和負(fù)極、以及包含鋰鹽和非 水溶劑的非水電解液構(gòu)成。
[0004] 作為正極所用的正極活性物質(zhì)，可使用例如，LiCo02、LiMn02、LiNi0 2、LiFePO4那樣 的鋰金屬氧化物。
[0005] 此外，作為非水電解液，使用了在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲酯 等碳酸酯類的混合溶劑（非水溶劑）中混合了 LiPF6、LiBF4、LiN(S02CF3) 2、LiN(SO2CF2CF3)2 那樣的Li電解質(zhì)的溶液。
[0006] 另一方面，作為負(fù)極所用的負(fù)極用活性物質(zhì)，已知金屬鋰、能夠吸留和放出鋰的金 屬化合物（金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等）、碳材料，特別是采用了能夠吸留、放出鋰的 焦炭、人造石墨、天然石墨的鋰二次電池被實用化。
[0007] 作為改善電池性能的嘗試，提出了例如使非水電解液含有以磷⑵和硼⑶作為 構(gòu)成元素的化合物（例如，參照日本特開2010-257616號公報）。
[0008] 此外提出了，使用了包含磷元素的硼酸鹽化合物的電解電容器（例如，參照日本 專利第2966451號公報）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 然而，在日本特開2010-257616號公報中雖然記載了關(guān)于充放電循環(huán)后的特性， 但是關(guān)于電池的初期電阻特性并沒有改善，需要進一步改良。此外，日本專利第2966451號 公報中，關(guān)于包含磷元素的硼酸鹽化合物在電池（例如鋰二次電池）中的應(yīng)用，沒有任何研 究。
[0011] 本發(fā)明是為了應(yīng)對上述課題而提出的，本發(fā)明的目的是提供可以改善電池的初期 電阻特性的電池用非水電解液、新的化合物和高分子電解質(zhì)、以及初期電阻特性得到了改 善的鋰二次電池。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人對上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對電池用的非水電解液加 入特定的化合物，可以改善電池的初期電阻特性，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，用于解決上述課題的手段如下所述。
[0015] < 1 >-種電池用非水電解液，其含有下述通式⑴所示的化合物，
[0016] [化 1]
[0018] 在所述通式（1)~所述通式（4)中，A表示磷原子或P = 0, R表示氫原子、鹵原子、 烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表不氣原子、烷基、芳基、喊金屬原子或所述通式（2)所不 的基團，Y表不氣原子、齒原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式（3)所不的基團，Z 表示氫原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氫原子、烷基、芳基、堿金屬原子、所述通式（2)所 示的基團或所述通式（4)所示的基團，M表示堿金屬原子，η表示1以上的整數(shù)，m表示1以 上的整數(shù)，1表示1以上的整數(shù)；但是，通式（1)所示的化合物一分子中的n、m和1的合計 為1~200的整數(shù)；在所述通式（2)~所述通式（4)中，*表示結(jié)合位置。
[0019] < 2 >根據(jù)< 1 >所述的電池用非水電解液，所述通式⑴中的A、所述通式（3) 中的A和所述通式（4)中的A都是P = 0。
[0020] < 3 >根據(jù)< 1 >或< 2 >所述的電池用非水電解液，所述通式（1)所示的化合 物一分子中的n、m和1的合計為1~30的整數(shù)。
[0021] < 4 >根據(jù)< 1 >~< 3 >的任一項所述的電池用非水電解液，所述通式⑴中 的η為1~10的整數(shù)，
[0022] 所述通式（1)和所述通式（2)中的Y各自獨立地為氫原子、鹵原子、烷基、芳基、烷 氧基或芳基氧基，
[0023] 所述通式（1)中的Z為氫原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1為氫原子、烷基、芳基、堿金 屬原子、所述通式（2)所示的基團。
[0024] < 5 >根據(jù)< 1 >~< 4 >的任一項所述的電池用非水電解液，所述通式⑴中 的Ζ、所述通式（3)中的Z和所述通式（4)中的Z都是OZ1基。
[0025] < 6 >下述通式⑴所示的化合物，
[0026] [化 2]
[0027]
[0028] 在所述通式（1)~所述通式（4)中，A表示磷原子或P = 0, R表示氫原子、鹵原子、 烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表不氣原子、烷基、芳基、喊金屬原子或所述通式（2)所不 的基團，Y表不氣原子、齒原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式（3)所不的基團，Z 表示氫原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氫原子、烷基、芳基、堿金屬原子、所述通式（2)所 示的基團或所述通式（4)所示的基團，M表示堿金屬原子，η表示1以上的整數(shù)，m表示1以 上的整數(shù)，1表示1以上的整數(shù)；但是，通式（1)所示的化合物一分子中的n、m和1的合計 為1~200的整數(shù)；在所述通式（2)~所述通式（4)中，*表示結(jié)合位置。
[0029] < 7 >根據(jù)< 6 >所述的化合物，所述通式⑴中的A、所述通式⑶中的A和所 述通式（4)中的A都是P = 0。
[0030] < 8 >根據(jù)< 6 >或< 7 >所述的化合物，一分子中的n、m和1的合計為1~30。
[0031] < 9 >根據(jù)< 6 >~< 8 >的任一項所述的化合物，所述通式（1)中的η為1~ 10的整數(shù)，
[0032] 所述通式（1)和所述通式（2)中的Y各自獨立地為氫原子、鹵原子、烷基、芳基、烷 氧基或芳基氧基，
[0033] 所述通式（1)中的Z為氫原子、烷基、芳基或OZ1基，Z 1為氫原子、烷基、芳基、堿金 屬原子、所述通式（2)所示的基團。
[0034] < 10 >根據(jù)< 6 >~< 9 >的任一項所述的化合物，所述通式⑴中的Ζ、所述通 式⑶中的Z和所述通式⑷中的Z都是OZ1基。
[0035] < 11 >-種高分子電解質(zhì)，其含有下述通式⑴所示的化合物，
[0036] [化 3]
[0038] 在所述通式（1)~所述通式（4)中，A表示磷原子或P = 0, R表示氫原子、鹵原子、 烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表不氣原子、烷基、芳基、喊金屬原子或所述通式（2)所不 的基團，Y表不氣原子、齒原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或所述通式（3)所不的基團，Z 表示氫原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氫原子、烷基、芳基、堿金屬原子、所述通式（2)所 示的基團或所述通式（4)所示的基團，M表示堿金屬原子，η表示1以上的整數(shù)，m表示1以 上的整數(shù)，1表示1以上的整數(shù)；但是，通式（1)所示的化合物一分子中的n、m和1的合計 為1~200的整數(shù)；在所述通式（2)~所述通式（4)中，*表示結(jié)合位置。
[0039] < 12 >根據(jù)< 11 >所述的高分子電解質(zhì)，所述通式（1)中的A、所述通式（3)中 的A和所述通式（4)中的A都是P = 0。
[0040] < 13 >根據(jù)< 11 >或< 12 >所述的高分子電解質(zhì)，所述通式⑴中的Z、所述通 式⑶中的Z和所述通式⑷中的Z都是OZ1基。
[0041] < 14 > 一種鋰二次電池，其包含：
[0042] 正極，
[0043] 負(fù)極，其包含選自由金屬鋰、含鋰合金、能夠與鋰合金化的金屬或合金、能夠摻雜 和脫摻雜鋰離子的氧化物、能夠摻雜和脫摻雜鋰離子的過渡金屬氮化物以及能夠摻雜和脫 摻雜鋰離子的碳材料所組成的組中的至少1種作為負(fù)極活性物質(zhì)，以及
[0044] < 1 >~< 5 >的任一項所述的電池用非水電解液或< 11 >~< 13 >的任一項 所述的高分子電解質(zhì)。
[0045] < 15 >使包含正極、負(fù)極以及< 1 >~< 5 >的任一項所述的電池用非水電解液 或< 11 >~< 13 >的任一項所述的高分子電解質(zhì)的鋰二次電池充放電而獲得的鋰二次電 池，
[0046] 所述負(fù)極包含選自由金屬鋰、含鋰合金、能夠與鋰合金化的金屬或合金、能夠摻雜 和脫摻雜鋰離子的氧化物、能夠摻雜和脫摻雜鋰離子的過渡金屬氮化物以及能夠摻雜和脫 摻雜鋰離子的碳材料所組成的組中的至少1種作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0047] 發(fā)明的效果
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠改善電池的初期電阻特性的電池用非水電解液、新的 化合物和高分子電解質(zhì)、以及初期電阻特性得到了改善的鋰二次電池。
【附圖說明】
[0049] 圖1是顯示本發(fā)明的鋰二次電池的一例的硬幣型電池的示意性截面圖。
【具體實施方式】
[0050] 本發(fā)明的電池用非水電解液（以下，也簡稱為"非水電解液"）和高分子電解質(zhì)含 有至少1種下述通式（1)所示的化合物。
[0051 ] 通過使本發(fā)明的非水電解液和高分子電解質(zhì)為上述構(gòu)成，可以改善電池的初期電 阻特性。
[0052] 可獲得該效果的理由還不清楚，但推測是因為通式（1)所示的化合物具有易被還 原的性質(zhì)，其結(jié)果，在負(fù)極表面形成來源于通式（1)所示的化合物的成分的皮膜，由此能夠 抑制電阻上升。特別是在電池包含溶劑的情況下，推測是因為，通式（1)所示的化合物與溶 劑相比易被還原，其結(jié)果，在負(fù)極表面先行形成來源于通式（1)所示的化合物的成分的皮 膜，通過該皮膜來抑制負(fù)極與溶劑的接觸、溶劑的分解，從而能夠抑制電阻上升。
[0053] 此外，近年來，（特別是關(guān)于汽車用途的鋰二次電池，）在電池性能中，要求高輸出 化和長壽命化。更具體而言，要求兼顧使電池的電阻在各種工作條件下最小化、和提高電池 的壽命性能。
[0054] 作為電池的電阻上升的要因之一，可舉出形成于負(fù)極表面的、由溶劑的分解物、無 機鹽形成的皮膜。在負(fù)極表面，在充電條件下在負(fù)極活性物質(zhì)中存在鋰金屬，因此可以認(rèn)為 發(fā)生電解液的還原分解反應(yīng)。如果連續(xù)發(fā)生這樣的還原分解反應(yīng)，則電池的電阻上升，充放 電效率降低，電池的能量密度降低。此外，另一方面，在正極中也有時發(fā)生經(jīng)時的劣化反應(yīng)， 電阻連續(xù)上升而導(dǎo)致電池性能的降低。
[0055] 關(guān)于這點，本發(fā)明的非水電解液和高分子電解質(zhì)也可以改善電池的壽命性能（保 存特性）。其理由推測是因為，本發(fā)明的非水電解液和高分子電解質(zhì)通過含有下述通式（1) 所示的化合物，從而上述的連續(xù)的還原分解反應(yīng)、經(jīng)時的劣化反應(yīng)被抑制。
[0056] 以下，對通式（1)所示的化合物進行說明。
[0057] 〔通式（1)所示的化合物〕
[0058] [化 4]
[0060] 在上述通式（1)~上述通式（4)中，A表示磷原子或P = 0, R表示氫原子、齒原子、 烷基、芳基、烷氧基或芳基氧基，X表不氣原子、烷基、芳基、喊金屬原子或上述通式（2)所不 的基團，Y表不氣原子、齒原子、烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基或上述通式（3)所不的基團，Z 表示氫原子、烷基、芳基或OZ1基，Z1表示氫原子、烷基、芳基、堿金屬原子、上述通式（2)所 示的基團或上述通式（4)所示的基團，M表示堿金屬原子，η表示1以上的整數(shù)，m表示1以 上的整數(shù)，1表示1以上的整數(shù)。但