非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及具備包含鈦酸鋰的負極的非水電解質(zhì)二次電池的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池由于能量密度高，因此多用于小型便攜設備等消費用途。一般的鋰離子二次電池使用LiCoO2等過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)、石墨等碳材料作為負極活性物質(zhì)、將1^?匕等電解質(zhì)鹽溶解于碳酸酯等非水溶劑的非水電解質(zhì)作為電解液。
[0003]另外，提出了一種作為負極活性物質(zhì)的鈦酸鋰，其以相對于鋰電位為約1.5V的、比碳材料高的電位產(chǎn)生鋰離子的插入/脫離反應。
[0004]例如，專利文獻I中提出了一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)，并且使用碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯和碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑作為非水電解質(zhì)的非水溶劑。
[0005]另外，例如，專利文獻2中提出了一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)，并且使用環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑作為非水電解質(zhì)的非水溶劑。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2013-173821號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2003-242966號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]然而，近年來，越來越希望使非水電解質(zhì)二次電池中、大型化，從而應用到電力存儲設備用電源、HEV等的車載用動力電源。將非水電解質(zhì)二次電池應用到這樣的用途時，需要高可靠性并且要求優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0012]然而，作為負極活性物質(zhì)使用鈦酸鋰時，受到非水溶劑的種類和混合率等的影響，在非水電解質(zhì)二次電池的充放電時，非水電解質(zhì)的分解導致的氣體產(chǎn)生增加，成為二次電池的內(nèi)壓上升等導致的可靠性的降低以及循環(huán)特性的降低的原因。
[0013]于是，本發(fā)明的目的在于，提供一種抑制非水電解質(zhì)的分解導致的氣體產(chǎn)生并且抑制循環(huán)特性的降低的非水電解質(zhì)二次電池。
_4] 用于解決問題的方案
[0015]本發(fā)明的一個方案的非水電解質(zhì)二次電池具備正極、包含鈦酸鋰的負極、介于正極和負極之間的分隔件、以及包含電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)，非水溶劑包含碳酸亞丙酯、由通SR1OCOOR2(RjPR2為碳數(shù)2以上的烷基)所表示的鏈狀碳酸酯A、以及由通式R3OCOOR4 (R3為甲基，R4為烷基)所表示的鏈狀碳酸酯B，非水溶劑中的碳酸亞丙酯的體積分數(shù)為25?33體積％的范圍，非水溶劑中的鏈狀碳酸酯A的體積分數(shù)為65?74體積％的范圍，非水溶劑中的鏈狀碳酸酯B的體積分數(shù)為I?10體積％的范圍。
[0016]發(fā)明的效果
[0017]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供抑制非水電解質(zhì)的分解導致的氣體產(chǎn)生并且抑制循環(huán)特性的降低非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0018]圖1是示出本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的一個例子的示意截面圖。
[0019]圖2是示出試驗電池I?5的循環(huán)特性的結(jié)果的圖。
[0020]圖3是示出試驗電池I?5的電池體積增加率的結(jié)果的圖。
[0021]圖4是示出試驗電池6?13的電池體積增加率的結(jié)果的圖。
【具體實施方式】
[0022]以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。本實施方式是實施本發(fā)明的一個例子，本發(fā)明并不限于本實施方式。
[0023]圖1是示出本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的一個例子的示意截面圖。圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池30具備負極1、正極2、介于負極I和正極2之間的分隔件3、非水電解質(zhì)(電解液)、圓筒型的電池外殼4、以及封口板5。非水電解質(zhì)被注入在電池外殼4內(nèi)。負極I和正極2以夾著分隔件3的狀態(tài)卷繞，與分隔件3 —起構(gòu)成卷繞型電池組。該卷繞型電池組的縱向的兩端部安裝上部絕緣板6和下部絕緣板7，容納在電池外殼4內(nèi)。正極引線8的一端與正極2連接，正極引線8的另一端與設置于封口板5的正極端子10連接。負極引線9的一端與負極I連接，負極引線9的另一端與電池外殼4的內(nèi)底連接。引線和構(gòu)件的連接是利用焊接等進行的。電池外殼4的開口端部被封口板5壓緊，電池外殼4被密封。
[0024]負極I具備負極集電體以及設置于負極集電體上的負極活性物質(zhì)層。負極活性物質(zhì)層優(yōu)選配置于負極集電體的兩面，但也可以設置于負極集電體的單面。負極活性物質(zhì)層包含負極活性物質(zhì)，另外也可以添加負極添加劑等。
[0025]負極活性物質(zhì)包含鈦酸鋰。從抑制氣體產(chǎn)生以及抑制循環(huán)特性的降低的觀點等出發(fā)，鈦酸鋰例如優(yōu)選為由化學式Li4+xTi5012(0彡X彡3)所表示的鈦酸鋰，更優(yōu)選為由1^4115012所表示的鈦酸鋰。需要說明的是，鈦酸鋰也可以使用T1、Li的一部分例如被Fe、Mn等其它元素替換的鈦酸鋰。進而也可以含有Na、K、S1、B、Al、P、Cl、Mb。
[0026]負極活性物質(zhì)除了含有上述鈦酸鋰以外，還可以含有用于鋰離子電池等非水電解質(zhì)二次電池的公知的負極活性物質(zhì)，例如可以舉出碳系活性物質(zhì)、包含硅的硅系活性物質(zhì)等。作為碳系活性物質(zhì)，例如可以舉出人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等。作為硅系活性物質(zhì)，例如可以舉出硅、硅化合物、它們的部分取代物和固溶體等。硅化合物例如優(yōu)選為由S1a(0.05〈a〈l.95)所表示的氧化硅等。
[0027]負極添加劑例如為粘結(jié)劑、導電劑等。作為導電劑，例如可以舉出以乙炔黑為代表的炭黑、石墨、纖維狀石墨等。另外，作為粘結(jié)劑，例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠等氟系樹脂類、苯乙烯-丁二烯系橡膠、聚丙烯酸等。
[0028]負極集電體例如由用于鋰離子電池等非水電解質(zhì)二次電池的公知的導電性材料構(gòu)成，例如可以舉出金屬箔等無孔的導電性基板等。金屬箔例如優(yōu)選為銅箔、鋁箔等。負極集電體的厚度例如優(yōu)選為I μπι以上且500 μm以下左右的范圍。
[0029]本實施方式中使用的非水電解質(zhì)包含支持電解質(zhì)鹽和非水溶劑。
[0030]而且，非水溶劑包含碳酸亞丙酯、由通式R1OCOOR2GaP R 2為碳數(shù)2以上的烷基)所表示的鏈狀碳酸酯A、以及由通式R3OCOOR4(R3為甲基，R4為烷基)所表示的鏈狀碳酸酯B，通過使用這種非水溶劑，能夠減少氣體產(chǎn)生以及抑制循環(huán)特性的降低。
[0031]此處，對減少氣體產(chǎn)生以及抑制循環(huán)特性的降低的機制進行說明。認為從粘度、導電率等觀點出發(fā)，碳酸亞丙酯是優(yōu)選的非水溶劑，但在充放電時，其與鈦酸鋰反應，碳酸亞丙酯分解導致氣體產(chǎn)生。與廣泛作為使用石墨等碳系負極的電池的非水電解質(zhì)溶劑使用的碳酸亞乙酯相比，雖然氣體產(chǎn)生減少，但仍然是一個問題。然而，若添加鏈狀碳酸酯A和鏈狀碳酸酯B，則能夠進一步減少氣體產(chǎn)生。認為其是基于以下效果。若添加鏈狀碳酸酯A和鏈狀碳酸酯B，則它們先于碳酸亞丙酯與鈦酸鋰反應而分解，因此在鈦酸鋰上形成覆膜。認為通過該覆膜保護鈦酸鋰表面，由此碳酸亞丙酯的分解被抑制，因此與將碳酸亞丙酯單獨用作非水溶劑的情況相比，更能夠抑制非水電解質(zhì)的分解導致的氣體產(chǎn)生。尤其，鏈狀碳酸酯A具有碳數(shù)2以上的烷基作為鍵合于碳酸酯基團的兩末端的烷基，與此相對，鏈狀碳酸酯B具有碳數(shù)為I的一個以上的甲基。該甲基的位阻的作用小于碳數(shù)2以上的烷基，鏈狀碳酸酯B的反應性高于鏈狀碳酸酯A。由此認為，其比不具有甲基的鏈狀碳酸酯A更優(yōu)先反應、分解，因此在鈦酸鋰上主要形成源自鏈狀碳酸酯B的覆膜。認為通過形成源自該鏈狀碳酸酯B的覆膜，由此抑制碳酸亞丙酯和鏈狀碳酸酯A的分解，因此與將碳酸亞丙酯和鏈狀碳酸酯A的混合溶劑用作非水溶劑的情況相比，更能夠抑制非水電解質(zhì)的分解產(chǎn)生的氣體。然而，鏈狀碳酸酯B的含量變多時，鏈狀碳酸酯自身的分解導致的氣體產(chǎn)生增加。進而，形成于鈦酸鋰上的覆膜量也變多，因此會引起循環(huán)特性的降低。另一方面，碳酸亞丙酯的含量變多時，不僅碳酸亞丙酯的分解導致的氣體產(chǎn)生增加，而且與鏈狀碳酸酯A和B相比為高粘度，因此非水電解質(zhì)的電導率降低，從而低溫特性、高比率充放電特性等電池性能降低。另夕卜，碳酸亞丙酯為高介電常數(shù)溶劑，因此具有使作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽的陰離子和陽離子解離、提高離子產(chǎn)生的電導