非水電解質二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，以環(huán)保運動的高漲作為背景，正在進行電動汽車（EV)、混合動力電動汽車 (HEV)和燃料電池車（FCV)的開發(fā)。作為它們的發(fā)動機驅動用電源，能夠重復充放電的二次 電池是適合的，特別是可以期待高容量、高功率的鋰離子二次電池等非水電解質二次電池 備受矚目。
[0003] 關于非水電解質二次電池，通常包含夾著隔膜而層疊有正極和負極的電池元件， 所述正極具有包含正極活性物質（例如，鋰-過渡金屬復合氧化物等）的正極活性物質層， 所述負極具有包含負極活性物質（例如，石墨等碳質材料等）的負極活性物質層。
[0004] 用于使活性物質層中使用的活性物質粘結的粘結劑分為有機溶劑系粘結劑（在 水中不溶解/分散、在有機溶劑中溶解/分散的粘結劑）及水系粘結劑（在水中溶解/分 散的粘結劑）。關于有機溶劑系粘結劑，在有機溶劑的材料費、回收費、廢棄處理等方面會花 費大額的費用，有時工業(yè)上不利。另一方面，關于水系粘結劑，作為原料的水容易供應，除此 之外還具有下述優(yōu)點：干燥時產(chǎn)生的是水蒸氣，因此能夠顯著抑制對生產(chǎn)線的設備投資，能 夠實現(xiàn)環(huán)境負荷的減少。水系粘結劑還具有下述優(yōu)點：與有機溶劑系粘結劑相比，即使為少 量粘結效果也大，能夠提高每相同體積的活性物質比率，能夠使負極高容量化。
[0005] 由于具有這種優(yōu)點，因此進行了使用水系粘結劑作為用于粘結活性物質的粘結劑 來形成負極的各種嘗試。例如，專利文獻1中公開了使用屬于水系粘結劑的苯乙烯丁二烯 橡膠（SBR)作為負極用粘結劑的非水電解質二次電池。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特表2010-529634號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，已知包含使用水系粘結劑的負極活性物質層的非水電解質二次電池中，與 使用有機溶劑系粘結劑時相比自電極產(chǎn)生的氣體量變多。產(chǎn)生的氣體量變多時，存在對電 池特性造成影響的擔心，特別是經(jīng)長期使用電池時有時電池容量降低。
[0011] 于是，本發(fā)明的目的在于，提供在使用水系粘結劑作為負極活性物質層的粘結劑 時能將產(chǎn)生的氣體有效地排出至電極外、即使經(jīng)長期使用電池容量的降低也少的非水電解 質二次電池。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究。其結果發(fā)現(xiàn)，通過在負極活性 物質層與隔膜之間設置具有特定的孔隙率及厚度的高孔隙層，能解決上述問題，從而完成 了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池，其具有發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含： 正極，其在正極集電體的表面形成有正極活性物質層；負極，其在負極集電體的表面形成有 負極活性物質層；以及，隔膜。本發(fā)明的非水電解質二次電池的前述負極活性物質層包含水 系粘結劑，在前述負極活性物質層與前述隔膜之間具有具備比前述隔膜高的孔隙率、且該 孔隙率為50~90%的高孔隙層。此外，前述高孔隙層的厚度相對于前述負極活性物質層的 厚度之比為0.01~0.4。
【附圖說明】
[0015] 圖1為示出作為電氣設備的一個實施方式的、扁平型（層疊型）的非雙極型的非 水電解質鋰離子二次電池的基本構成的截面示意圖。
[0016] 圖2A為作為本發(fā)明的適宜的一個實施方式的非水電解質二次電池的俯視圖。
[0017] 圖2B為從圖2A中的A方向觀察的向視圖。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明為一種非水電解質二次電池，其具有發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含：正極， 其在正極集電體的表面形成有正極活性物質層；負極，其在負極集電體的表面形成有負極 活性物質層；以及，隔膜，前述負極活性物質層包含水系粘結劑，在前述負極活性物質層 與前述隔膜之間具有具備比前述隔膜高的孔隙率的高孔隙層，前述高孔隙層的孔隙率為 50~90%，前述高孔隙層的厚度相對于前述負極活性物質層的厚度之比為0. 01~0. 4。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，通過在負極活性物質層與隔膜之間設置特定的孔隙率的高孔隙層， 從而能夠使初次充放電時在負極表面產(chǎn)生的氣體經(jīng)由高孔隙層進行移動。另外，通過將高 孔隙層的厚度控制在規(guī)定的范圍，從而能夠使產(chǎn)生的氣體迅速釋放至電池元件外。因此，即 使在使用與有機溶劑系粘結劑相比氣體產(chǎn)生量多的水系粘結劑時，也能夠抑制負極表面的 不均勻反應，能夠得到即使經(jīng)長期使用電池容量的降低也少的非水電解質二次電池。
[0020] 如上所述，水系粘結劑由于可以使用水作為制造活性物質層時的溶劑，因此存在 各種優(yōu)點，此外，對活性物質進行粘結的粘結力也高。然而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在負極活性物 質層中使用水系粘結劑時，與使用有機溶劑系粘結劑的負極相比，存在初次充放電時的氣 體產(chǎn)生量多的問題。對此認為，在使水系粘結劑溶解（分散）時使用的溶劑的水殘留于電 極內，該水發(fā)生分解而形成氣體，因此與有機溶劑系粘結劑相比氣體的產(chǎn)生變多。由于這種 氣體的產(chǎn)生，在負極活性物質層中使用水系粘結劑時，經(jīng)長期使用電池時的電池的放電容 量與初始時的電池的放電容量相比發(fā)生了降低。認為這是因為，由于氣體的產(chǎn)生，活性物質 層上殘留氣體，負極表面上的SEI覆膜的形成變得不均勻。特別是作為外殼材料使用層壓 體時，外殼材料的變形容易，因此發(fā)電元件中容易殘留氣體，因此不均勻反應增加，電池的 長期循環(huán)壽命難以確保。
[0021] 對于用作汽車等的發(fā)動機驅動用電源的非水電解質二次電池，與移動電話、筆記 本電腦等所使用的民用非水電解質二次電池相比，要求為更大型，且具有極高的功率特性。 對于每個單電池單元的容量為民生用途的幾倍~幾十倍的汽車用層疊型層壓電池，為了響 應這種要求，為了提高能量密度，電極被大型化，因此氣體的產(chǎn)生量變得更大，進而負極上 的不均勻反應也變得容易發(fā)生。
[0022] 基于上述見解進行了深入研究，結果在如下的想法的基礎上完成了本發(fā)明的方 案，即，所述想法是：若在負極表面附近制作氣體的通路，制作使氣體排出至發(fā)電元件外的 機構，則或許能夠有效地將產(chǎn)生的氣體排出至體系外。本發(fā)明中，通過在負極活性物質層與 隔膜之間設置特定的孔隙率的高孔隙層，從而能夠形成初次充放電時在負極表面產(chǎn)生的氣 體的通路。進而認為，通過將高孔隙層的厚度控制在規(guī)定的范圍，從而自負極表面經(jīng)由高孔 隙層迅速排出至體系外。即，本發(fā)明的方案通過適當?shù)刂谱鳉怏w的電極垂直方向的通路和 電極面方向的通路，從而順利地將產(chǎn)生的氣體排出至體系外，提高了電池性能。
[0023] 以下，作為非水電解質二次電池的優(yōu)選實施方式，針對非水電解質鋰離子二次電 池進行說明，但并不僅限于以下的實施方式。需要說明的是，在附圖的說明中對同一元件標 注同一符號，省略重復說明。另外，為了便于說明，附圖的尺寸比率有所夸張，有時與實際的 比率不同。
[0024] 圖1是示意性表示扁平型（層疊型）的非雙極型的非水電解質鋰離子二次電池 (以下也簡稱為"層疊型電池"）的基本構成的截面示意圖。如圖1所示，本實施方式的層 疊型電池10具有如下的結構：實際上進行充放電反應的大致矩形的發(fā)電元件21被封裝在 作為外殼體的電池外殼材料29的內部。此處，發(fā)電元件21具有層疊有正極、隔膜17和負 極的構成。需要說明的是，本實施方式的電池10在負極與隔膜17之間具有高孔隙層16,可 以在隔膜17及高孔隙層16中內含非水電解質（例如，液體電解質）而形成電解質層。正 極具有在正極集電體12的兩面配置有正極活性物質層15的結構。負極具有在負極集電體 11的兩面配置有負極活性物質層13的結構。具體而言，使1個正極活性物質層15和與其 鄰接的負極活性物質層13夾著隔膜17相對，依次層疊有負極、電解質層及正極。由此，鄰 接的正極、電解質層和負極構成1個單電池層19。因此，可以說圖1中示出的層疊型電池 10具有通過層疊多個單電池層19而電并聯(lián)的構成。
[0025] 需要說明的是，對于位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層負極集電體，均僅在單 面配置有負極活性物質層13,但也可以在兩面設置活性物質層。即，也可以不采用僅在單面 設置有活性物質層的最外層專用的集電體，而是將在兩面具有活性物質層的集電體直接作 為最外層的集電體使用。另外，也可以通過使正極及負極的配置與圖1顛倒，從而使最外層 正極集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層，使在該最外層正極集電體的單面或兩面配置有 正極活性物質層。
[0026] 正極集電體12及負極集電體11具有下述結構：分別安裝有與各電極（正極及負 極）導通的正極集電板（片）27及負極集電板（片）25,使其夾在電池外殼材料29的端部， 并導出到電池外殼材料29的外部。正極集電板27及負極集電板25分別可以根據(jù)需要借 助正極引線及負極引線（未圖示）通過超聲波焊接、電阻焊接等安裝于各電極的正極集電 體12及負極集電體11。
[0027] 本實施方式的電池在負極活性物質層13與隔膜17之間具備后述高孔隙層16。
[0028] 需要說明的是，圖1中示出了扁平型（層疊型）的非雙極型的層疊型電池，但也可 以為包含雙極型電極的雙極型電池，所述雙極型電極具有電結合于集電體的一面的正極活 性物質層、和電結合于集電體的相反側的面的負極活性物質層。這種情況下，一個集電體兼 任正極集電體及負極集電體。
[0029] 以下，針對各構件進一步進行詳細說明。
[0030] [負極活性物質層]
[0031] 負極活性物質層包含負極活性物質。作為負極活性物質，可以舉出例如石墨 (graphite)、軟碳、硬碳等碳材料、鋰-過渡金屬復合氧化物（例如Li 4Ti5O12)、金屬材料、鋰 合金系負極材料等。
[0032] 根據(jù)情況，可以組合使用2種以上的負極活性物質。從容量、功率特性的觀點出 發(fā)，優(yōu)選的是將碳材料或鋰-過渡金屬復合氧化物作為負極活性物質使用。需要說明的是， 當然也可以使用上述以外的負極活性物質。
[0033] 對負極活性物質層中所含的各活性物質的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但從高功率化 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1~100 μ m，更優(yōu)選為1~30 μ m。
[0034] 負極活性物質層中至少包含水系粘結劑。關于水系粘結劑，由于作為原料