一種立方晶系結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型光敏材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種立方晶系結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型光敏材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，有機(jī)-金屬-鹵化物CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3 XC1X、CH3NH3PbI3xBrx等鈣鈦礦材料具有長的載流子傳輸距離、低的激子束縛能、光學(xué)吸收強(qiáng)且?guī)犊烧{(diào)等優(yōu)勢，受到人們的廣泛關(guān)注，其光電裝換效率從2009年的3.8%提高到2014的20.1%。其中CH3NH3PbI3 XCV混合鹵素原子的有機(jī)-金屬-鹵化物鈣鈦礦材料由于載流子擴(kuò)散距離長達(dá)I微米且相變溫度較低等優(yōu)勢，成為眾多新型有機(jī)-無機(jī)光伏材料的最佳候選之一。為進(jìn)一步提高器件效率，一方面需要得到顆粒較大的CH3NH3PbI3-XClX平整薄膜；另一方面希望得到的CH3NH3PbI3 XC1X@鈦礦薄膜具有較寬吸收光譜范圍。
[0003]目前，對于有機(jī)-金屬-鹵化物鈣鈦礦的制備總體可分為溶液法和真空雙源熱沉積法，以及溶液-真空混合法。相對于真空熱沉積法而言，溶液法隨具有制備工藝簡單、低廉等優(yōu)勢，但是在制備大面積高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜方面仍然挑戰(zhàn)巨大。而應(yīng)用成熟的真空熱沉積法能夠有效地彌補(bǔ)溶液法在薄膜制備中的不足，而且制備過程無需超高真空環(huán)境，一般僅需10 4 mbar，能夠一定程度降低制備成本，為該技術(shù)的商業(yè)化推廣提供了保障。2012年真空制備的CH3NH3PbI3 XC1X首次突破了 >15 PCE%的電池效率，進(jìn)而極大激發(fā)了人們的研究熱情。但是最近基于真空熱沉積工藝制備的有機(jī)-金屬-鹵化物鈣鈦礦電池的效率卻發(fā)展相對滯后，究其原因在于通常制備得到的CH3NH3PbI3 XC1X—般為四方晶系結(jié)構(gòu)，而這樣的結(jié)構(gòu)鈣鈦礦的光學(xué)吸收和穩(wěn)定性比立方晶系的鈣鈦礦要差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出一種立方晶系結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型光敏材料及其制備方法，解決了鈣鈦礦型光敏材料中吸收層為四方晶系結(jié)構(gòu)的原因?qū)е缕浞€(wěn)定性差、光學(xué)吸收率低的問題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:一種立方晶系結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型光敏材料，包括襯底、設(shè)置于所述襯底頂端的吸收層，所述吸收層為立方晶系的CH3NH3PbI3 XC1X鈣鈦礦材料，且其厚度為530nmo
[0006]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述襯底為ITO導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃或者普通玻璃中的一種。
[0007]本發(fā)明又提成一種制備立方晶系結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型光敏材料的方法，其特征在于，包括步驟:
1)對襯底進(jìn)行預(yù)處理，將所述襯底固定在蒸鍍支架上，后置于蒸鍍腔中，將載有不同蒸發(fā)源的兩個氧化鋁坩禍放入所述蒸鍍腔中，所述蒸發(fā)源分別是CH3NH31、PbCl2;
2)加熱兩個氧化鋁坩禍，且加熱過程中始終保持CH3NH3I和PbCl2的摩爾比為2.5-3.5:1，所述蒸鍍腔內(nèi)真空抽至5X 10 6mbar以下，在密閉體系中蒸發(fā)的CH3NH3I氣相與PbCl2K應(yīng)生成CH3NH3PbI3 XC1X薄膜;
3)將載有所述CH3NH3PbI3 XC1X薄膜的襯底于氮?dú)夥諊碌氖痔紫渲惺褂每焖偕郎氐姆椒ㄟM(jìn)行熱退火處理，退火處理溫度為80-110°C，退火時間為I小時，退火結(jié)束后，待薄膜由淺橘色變?yōu)榧t褐色，即得成品。
[0008]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟4)中所述熱退火處理溫度為90-110°C。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟3)中所述CH3NH3I和PbCl2的摩爾比為3:
1
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟2)中所述CH3NH3I為500mg，所述PbCl^ 200mg。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟I)中所述襯底的預(yù)處理方法:用清潔劑將所述襯底洗凈后，再分別用無水乙醇、甲醇各超聲清洗5min，后用紫外燈或臭氧照射清洗15min。
[0012]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟I)中襯底在放入所述氧化鋁坩禍之前，需在蒸鍍腔內(nèi)先對所述襯底進(jìn)行烘烤預(yù)加熱處理，再進(jìn)行保溫蒸鍍。
[0013]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，用添加劑進(jìn)行對所述成品分別進(jìn)行滴加，旋涂，浸泡或沖洗步驟。
[0014]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述添加劑為氯苯，二甲基甲酰胺，異丙醇，1，2- 二氯苯中的一種。
[0015]本發(fā)明采用熱蒸鍍系統(tǒng)，在襯底表面上制備鈣鈦礦電池吸收層CH3NH3PbI3 XC1X，并將其在一定溫度條件下進(jìn)行退火處理，實現(xiàn)了鈣鈦礦太陽能電池吸收層晶體結(jié)構(gòu)從四方晶系結(jié)構(gòu)到立方晶系結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而提高其穩(wěn)定性和激子迀移率，當(dāng)退火溫度為90°C時，晶體結(jié)構(gòu)從正方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，吸收波長紅移，光吸收增強(qiáng)?；魻栃?yīng)證實了微觀結(jié)構(gòu)會影響載流子迀移率，在100°c下退火時，由于減少了缺陷密度，電子迀移率最高，為13.5cm2V 1S \且在制備CH3NH3PbI3 XC1#程中，CH3NH3I與PbCl2保持摩爾比為3:1的情況下，能較容易產(chǎn)生薄膜，生產(chǎn)過程簡單。
【附圖說明】
[0016]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0017]圖1為本發(fā)明制備工藝流程不意圖；
圖2為鈣鈦礦層在退火前及80°C退火后的XRD圖譜(星號為基底的峰)；
圖3為90°C，100°C，110°C下退火后的XRD圖譜(星號為基底的峰)；
圖 4 為大尺寸薄膜的 SEM 圖，a-80°，b_90。, c-100°，d_110。；
圖5為80°C -110°C襯底溫度下石英基底上真空沉積CH3NH3PbI3 XC1X鈣鈦礦層的光學(xué)性能譜圖，Ca)光致發(fā)光圖譜以及(b)吸收光譜。
【具體實施方式】
[0018]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0019]—種立方晶系結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型光敏材料，包括襯底、設(shè)置于所述襯底頂端的吸收層，其特征在于:所述吸收層為立方晶系的CH3NH3PbI3 XC1X鈣鈦礦材料，且其厚度為530nm。
[0020]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述襯底為ITO導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃或者普通玻璃中的一種。
[0021]如圖1所示，本發(fā)明又提成一種制備立方晶系結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型光敏材料的方法，其特征在于，包括步驟:
1)對襯底進(jìn)行預(yù)處理，將所述襯底固定在蒸鍍支架上，后置于蒸鍍腔中，將載有不同蒸發(fā)源的兩個氧化鋁坩禍放入所述蒸鍍腔中，所述蒸發(fā)源分別是CH3NH31、PbCl2;
2)加熱兩個氧化鋁坩禍，且加熱過程中始終保持CH3NH3I和PbCl2的摩爾比為2.5-3.5:1，所述蒸鍍腔內(nèi)真空抽至5X 10 6mbar以下，在密閉體系中蒸發(fā)的CH3NH3I氣相與PbCl2K應(yīng)生成CH3NH3PbI3 XC1X薄膜;
3)將載有所述CH3NH3PbI3XC1X薄膜的襯底于氮?dú)夥諊碌氖痔紫渲惺褂每焖偕郎氐姆椒ㄟM(jìn)行熱退火處理，退火處理溫度為80-110°C，退火時間為I小時，退火結(jié)束后，待薄膜由淺橘色變?yōu)榧t褐色，即得成品。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟4)中所述熱退火處理溫度為90-110°C。
[0023]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:步驟3)中所述CH3NH3I和PbCl2的摩爾比為3:
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[0024]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟2)中所述CH3NH3I為500mg，所述PbCl2S 200mg。
[0025]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟I)中所述襯底的預(yù)處理方法:用清潔劑將所述襯底洗凈后，再分別用無水乙醇、甲醇各超聲清洗5min，后用紫外燈或臭氧照射清洗15min。
[0026]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟I)中襯底在放入所述氧化鋁坩禍之前，需在蒸鍍腔內(nèi)先對所述襯底進(jìn)行烘烤預(yù)加熱處理，再進(jìn)行保溫蒸鍍。
[0027]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，用添加劑進(jìn)行對所述成品分別進(jìn)行滴加，旋涂，浸泡或沖洗步驟，處理基片。
[0028]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述添加劑為氯苯，二甲基甲酰胺，異丙醇，1，2- 二氯苯中的一種。
[0029]通過下述具體實施例將能夠更好的理解本發(fā)明。
[0030]實施例一
一種制備鈣鈦礦型太陽能電池的方法，包括步驟:
1)對襯底進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法:用清潔劑將所述襯底洗凈后，再分別用無水乙醇、甲醇各超聲清洗5min，后用紫外燈或臭氧照射清洗15min，將所述襯底固定在蒸鍍支架上，后置于蒸鍍腔中，襯底在放入所述氧化鋁坩禍之前，需在蒸鍍腔內(nèi)先對所述襯底進(jìn)行烘烤預(yù)加熱處理，再進(jìn)行保溫蒸鍍，將載有不同蒸發(fā)源的兩個氧化鋁坩禍放入所述蒸鍍腔中，所述蒸發(fā)源分別是CH3NH31、PbCl2;
2)加熱兩個氧化鋁坩禍，且加熱過程中始終保持CH3NH3I和PbCl2的摩爾比為3:1，所述蒸鍍腔內(nèi)真空抽至5X 10 6mbar以下，在密閉體系中蒸發(fā)的CH3NH3I氣相與PbCl2反應(yīng)生成 CH3NH3PbI3 XC1X薄膜，所述 CH 3NH3I 為 500mg，所述 PbCl2* 200mg ； 3)將載有所述CH3NH3PbI3 XC1X薄膜的襯底于氮?dú)夥諊碌氖痔紫渲惺褂每焖偕郎氐姆椒ㄟM(jìn)行熱退火處理，退火處理溫度為80°C，退火時間為I小時，退火結(jié)束后，待薄膜由淺橘色變?yōu)榧t褐色，即得成品。
[0031]再用添加劑進(jìn)行對所述成品分別進(jìn)行滴加，旋涂，浸泡或沖洗步驟，這樣結(jié)晶效果更好，所使用的添加劑為氯苯。
[0032]當(dāng)薄膜冷卻至室溫后，取一部分薄膜放入真空腔中鍍上銀電極，以測薄膜的霍爾效應(yīng)，XRD測試結(jié)果如圖2，未退火前薄膜的四方型結(jié)構(gòu)特征峰晶面為(002)，(110)，(004)和(220)，可以看出薄膜為CH3NH3PbI3，而不是CH3NH3PbI3 XC1X。80°C退火后(110)和(220)峰增強(qiáng)，(002)和(004)增強(qiáng)并成為主要的峰。SEM結(jié)果如圖4，表面形貌呈一些孤立的CH3NH3PbI3