復(fù)合摻Sr和Na的PbSe基熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及一種PbSe基熱電復(fù)合材料及其制備方法，應(yīng)用于熱電器件材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運動，實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們對于能源的需求越來越高。如今，世界能源結(jié)構(gòu)以化石能源為主，然而，作為能源主體的化石能源是不可再生能源，用一點，就少一點，總有枯竭的那一天，而太陽能、風(fēng)能等清潔能源雖然如今已在人類生活中大范圍推廣，但這些能源又因自身存儲量和利用率的關(guān)系，不能完全滿足人類生產(chǎn)生活的需求。熱電材料的出現(xiàn)，為解決能源緊張的問題帶來了新的希望。利用熱電材料制備的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、重量輕、無運動部件，工作時無噪聲、無污染等一系列優(yōu)點，在軍事、醫(yī)療、通訊、航空航天等實踐領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]硫族鉛化合物，例如PbTe和PbSe，做為很有潛力的中溫區(qū)發(fā)電材料，一直以來受到人們的廣泛關(guān)注。PbTe基熱電材料熱電性能良好，研究也較為成熟，而與其結(jié)構(gòu)相近的PbSe基熱電材料卻研究較少。PbSe基熱電材料雖與PbTe基熱電材料相比性能較差，但Se在自然界的含量是Te的50倍，且PbSe熔點比PbTe高，適用于較高的工作溫度，因此PbSe具有潛在的熱電應(yīng)用前景。
[0004]熱電材料的性能通常由無量綱優(yōu)值ZT (也稱品質(zhì)因子)決定:
ZT=S2 O T/K
式中T是絕對溫度，α是材料的Seebeck系數(shù)(溫差電動勢)，σ是材料的電導(dǎo)率，κ是材料的熱導(dǎo)率，S2O又被稱為功率因子。根據(jù)ZT值的表達式可以看出，良好的熱電材料必須具有較大的塞貝克系數(shù)S，較小的熱導(dǎo)率κ，使熱量傳輸困難，能盡量在接頭處保持溫度差，另外，還要求電阻較小，減少產(chǎn)生的焦?fàn)枱帷?br>[0005]盡管利用熱電材料制成的熱電器件具有廣闊的應(yīng)用前景，但是由于如今熱電材料的轉(zhuǎn)換效率很低，只有10%左右，遠低于普通熱機35 %的轉(zhuǎn)換效率，這也大大限制了熱電器件的應(yīng)用。然而，理論計算表明熱電材料的ZT值并無上限，其能量轉(zhuǎn)換效率可以無限接近卡諾循環(huán)效率。因此，如何改善材料的熱電性能，提高熱電材料的ZT值，已經(jīng)成為世界各國科學(xué)家的奮斗目標(biāo)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種復(fù)合摻Sr和Na的PbSe基熱電材料及其制備方法，在Sr和Na摻雜后大幅降低了材料的熱導(dǎo)率、增大了 Seebeck系數(shù)，得到了具有較高ZT值的熱電材料，本發(fā)明與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)相比，具有加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)時間短等優(yōu)點，并且燒結(jié)樣品的性能變化明顯。
[0007]為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案: 一種復(fù)合摻Sr和Na的PbSe基熱電材料，由一定量的Sr和Na共同摻雜到PbSe中制備而成的PbSe基復(fù)合材料，其組分化學(xué)式為Pba9S? ^SrrNaaffiSe,其中x的值為O?12%或
20 ?80%ο
[0008]本發(fā)明還提供一種復(fù)合摻Sr和Na的PbSe基熱電材料的制備方法，包括如下步驟:
a.在手套箱中按照復(fù)合材料組分Pb:Sr:Na:PbSe的化學(xué)計量比為(0.98?X):x:0.02:1的摩爾組分比例分別稱取Sr,Na,Pb和Se的單質(zhì)材料，其中x的值為O?12%或20?80%，然后將稱量好的Sr、Na、Pb和Se的單質(zhì)材料均勻混合后放入石墨坩禍中，然后對石墨坩禍中的Sr、Na、Pb和Se混合材料進行真空封管熱處理熔煉制備單相復(fù)合材料，熱處理熔煉溫度為750?1200°C，在完成復(fù)合材料固相的單相成相階段后，再對復(fù)合材料固相進行淬火，得到固相的PbSe基復(fù)合材料前體；優(yōu)選在真空封管中進行熱處理熔煉所用的熱處理工藝為:先以5°C /min升溫至1000-1200°C的熔煉溫度進行保溫24h，再以5°C /min降溫至750-800°C的熱處理溫度，再保溫120h，然后再進行淬火；優(yōu)選在真空封管中進行熱處理熔煉所用的熱處理工藝為:先以5°C /min升溫至1050°C的熔煉溫度進行保溫24h，再以5°C /min降溫至800°C的熱處理溫度，再保溫120h，然后再在800°C下進行淬火；
b.將在所述步驟a中制備得到的PbSe基復(fù)合材料前體進行粉碎和研磨，將研磨后的粉末作為燒結(jié)原料放入石墨模具中，再將石墨模具中放入燒結(jié)裝置中，采用快速熱壓燒結(jié)方法將石墨模具中的粉末燒結(jié)原料制備成塊狀材料產(chǎn)物，在燒結(jié)過程結(jié)束后，卸掉壓力，使燒結(jié)裝置內(nèi)外氣壓平衡，待燒結(jié)產(chǎn)物冷卻至室溫后將石墨模具從燒結(jié)裝置中取出，再將燒結(jié)產(chǎn)物從石墨模具中取出，即制備得到所需復(fù)合材料成分配比的復(fù)合摻Sr和Na的PbSe基熱電材料；控制熱壓燒結(jié)溫度優(yōu)選為600-650°C，熱壓燒結(jié)升溫速率優(yōu)選為130?150°C /min,燒結(jié)保溫時間優(yōu)選為15?30min，熱壓燒結(jié)壓力優(yōu)選為60_70MPa ;在燒結(jié)過程結(jié)束后，優(yōu)選在400-450 °C卸掉壓力，然后使燒結(jié)產(chǎn)物繼續(xù)冷卻至室溫。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點:
1.本發(fā)明在Sr和Na摻雜后大幅降低了材料的熱導(dǎo)率、增大了Seebeck系數(shù)，得到了具有較高ZT值的熱電材料，使熱電材料的熱電性能顯著改善；
2.本發(fā)明制備方法與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)相比，具有加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)時間短等優(yōu)點，并且燒結(jié)樣品的性能變化明顯。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例含Sr為0-12%的PbSe基熱電材料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。
[0011]圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例含Sr為20-80%的PbSe基熱電材料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。
[0012]圖3是本發(fā)明優(yōu)選實施例含Sr為0-12%的PbSe基熱電材料的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。
[0013]圖4是本發(fā)明優(yōu)選實施例含Sr為20-80%的PbSe基熱電材料的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。
[0014]圖5是本發(fā)明優(yōu)選實施例含Sr為0-12%的PbSe基熱電材料的Seebeck系數(shù)與溫度的關(guān)系圖。
[0015]圖6是本發(fā)明優(yōu)選實施例含Sr為20-80%的PbSe基熱電材料的Seebeck系數(shù)與溫度的關(guān)系圖。
[0016]圖7為是本發(fā)明優(yōu)選實施例Sr為0-12%的PbSe基熱電材料的功率因子與溫度的關(guān)系圖。
[0017]圖8是本發(fā)明優(yōu)選實施例含Sr為20-80%的PbSe基熱電材料的功率因子與溫度的關(guān)系圖。