基于低濃度有機無機雜化鈣鈦礦溶液的快速成膜方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機無機雜化鈣鈦礦領域，具體涉及利用低濃度溶液快速制備有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]有機無機雜化鈣鈦礦(如CH3NH3PbI3)憑借其良好的光電轉換性質(zhì)被廣泛應用于太陽能電池、光電探測器等領域。如何制備大晶粒、致密、均勻的鈣鈦礦薄膜對于其光電功能的實現(xiàn)至關重要。目前，有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法主要包括溶液法、真空氣相蒸鍍法等。溶液法操作相對簡單，但無論是常用的一步法、兩步法還是刮涂法，所用溶液濃度普遍較高(>100mg/mL)，造成材料利用率低，且為了得到性能優(yōu)良的薄膜通常需要較長時間的后退火處理，生產(chǎn)周期較長。而真空氣相蒸鍍法對儀器設備要求較高，成本不易控制，且所用蒸鍍時間一般較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服上述現(xiàn)有技術所用溶液濃度高、制備所需時間長的不足，本發(fā)明提供一種基于低濃度有機無機雜化鈣鈦礦溶液的快速成膜方法。這種方法是通過一定組分配比的低濃度鈣鈦礦前驅體溶液于特定溫度下，利用溶劑快速揮發(fā)的特點，在各種基底上快速成膜，從而實現(xiàn)降低材料成本、減少制備時間的目的。
[0004]本發(fā)明提供一種有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0005]I)用有機溶劑配制濃度為0.1?lOOmg/mL的有機無機雜化鈣鈦礦前驅體溶液；
[0006]2)將基底升溫至特定溫度并保持，所述特定溫度在低于所述有機溶劑沸點50°C至高于該沸點150°C的區(qū)間內(nèi)；
[0007]3)將前軀體溶液涂于所述特定溫度的基底上，快速成膜，迅速冷卻后得到有機無機雜化鈣鈦礦薄膜。
[0008]優(yōu)選的，步驟I)中所述有機溶劑例如N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、γ - 丁內(nèi)酯(GBL)、二甲基亞砜(DMSO)、異丙醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、氯苯、二氯苯等中的一種溶劑或者多種溶劑的混合。
[0009]優(yōu)選的，步驟I)將鹵素有機鹽AX和二價金屬鹵化物BYJg合溶于有機溶劑中得到前驅體溶液，其中X和Y相同或不同，各自代表鹵族元素(如Cl、Br、I)中的至少一種；A代表有機鹽部分，可以是RNH#P NH2CH =順2等中的至少一種，其中R代表烷基，優(yōu)選Cl?C12的烷基，所述RNH#_ CH3NH3、C4H9NH3,(:迅順3等代表第四主族金屬元素和Zn中的至少一種，例如Pb、Sn、Zn。
[0010]優(yōu)選的，步驟I)中鹵素有機鹽AX和二價金屬鹵化物BY2的摩爾比為0.1:1?
10:1ο
[0011]進一步的，在步驟I)的前驅體溶液中可添加各種添加劑，例如HC1、HBr、ΗΙ、D10(1，8-二碘辛烷)等小分子以及PAN(聚丙烯腈)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等聚合物，其用量根據(jù)實際需要而定。
[0012]步驟2)和步驟3)中所述特定溫度根據(jù)具體組分、配比、溶劑、濃度的不同來確定，相對應鈣鈦礦薄膜的形成速度和微觀形貌會有所不同。
[0013]步驟2)和步驟3)中所述基底可以是剛性基底O，也可以是柔性基底。所述基底上可具有各種修飾材料層。例如，所述前驅體溶液可以涂于下列材料之上:、ιτο(氧化銦錫)、FTO (氧化氟錫)、PED0T:PSS (聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽)、T12 (二氧化鈦)、PVK (聚乙烯咔唑)、Sn02、Poly_TPD (聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺];4-丁基4，^二苯基苯胺均聚物)、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7- 二基]_2，5-噻吩二基-2，I, 3-苯并噻二唑-4，7- 二基-2，5-噻吩二基])等。本發(fā)明方法并不限于在上述特定基底及材料上實施，同樣適用于單基板結構的可印刷鈣鈦礦太陽能電池的制備。
[0014]步驟3)將鈣鈦礦前驅體溶液涂于基底上的方法可以是滴涂、旋涂、噴涂、刮涂、熱印刷等方法；從基底上涂上溶液到最終成膜所用時間通常小于10s。一旦成膜將基底連同膜一起快速冷卻至室溫，即完成有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的制備。
[0015]利用本發(fā)明的方法，可以得到具有不同晶粒大小的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜，通常晶粒大小在I μπι?5mm的范圍，晶粒大小與所述1丐鈦礦前驅體溶液、所述基底、所述特定溫度以及涂膜方法均有關。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0017]本發(fā)明提供的基于低濃度有機無機雜化鈣鈦礦溶液的快速成膜方法通過低濃度的前驅體溶液，在各種常見基底上，利用溶劑快速揮發(fā)促成鈣鈦礦晶體的快速生長，得到毫米量級晶粒大小且致密均勻的鈣鈦礦薄膜。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法具有以下四個顯著優(yōu)點:1.所用前驅體溶液濃度低，因而原材料浪費少，成本低廉且污染較?。?.成膜速度快；3.不同溶劑的選擇導致成膜特定溫度的不同，因而提供了高溫條件下鈣鈦礦成膜的新技術，特別是其可與無空穴傳輸材料的可印刷太陽能電池技術相結合以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；
4.可得到毫米量級的晶粒，且薄膜致密均勻。
[0018]綜上所述，本發(fā)明提供的基于低濃度的有機無機鈣鈦礦溶液的快速成膜方法在有機無機雜化鈣鈦礦領域尚屬首次。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明所用前驅體溶液濃度低，因而原材料浪費少、成本低廉、污染較小；同時本發(fā)明成膜速度快，避免了耗時的各種后退火處理，生產(chǎn)周期短，適用范圍廣。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明提供的低濃度鈣鈦礦溶液快速成膜方法示意圖。
[0020]圖2是實施例一中石英玻璃基底上的鈣鈦礦薄膜的光學顯微鏡照片。
[0021]圖3是實施例二制備鈣鈦礦太陽能電池的流程圖。
[0022]圖4是實施例二中T12基底上的鈣鈦礦薄膜的光學顯微鏡照片。
[0023]圖5是實施例二所制備的太陽能電池器件實物圖，其中條狀區(qū)域代表金電極。
[0024]圖6是實施例二所制備的太陽能電池電流-電壓曲線圖。
[0025]圖7是實施例三導電基板上鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖，通過實施例進一步描述本