鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體地說是一種Fe3O4/MoS2納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]材料的結(jié)構(gòu)與形貌對性能有較大的影響。例如零維結(jié)構(gòu)(如納米球、納米點(diǎn))具有最小的比表面積和卓越的熱穩(wěn)定性，一維結(jié)構(gòu)(如納米管、納米線)的取向生長可以用來制備微米器件，二維結(jié)構(gòu)(如納米片)一般有很大的暴露晶面以及特殊的晶面取向，三維結(jié)構(gòu)是由模板材料指導(dǎo)合成或者通過低維材料的自組裝制備，具有二級結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。對于二維結(jié)構(gòu)而言，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面特點(diǎn)，在催化和能源等方面有潛在的應(yīng)用價值。特別是對于鋰離子電池材料，其形貌結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能影響極大，只有電極材料活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液有良好的接觸和足夠大的接觸面積，才能保證鋰離子在電解質(zhì)溶液和活性物質(zhì)之間的嵌入脫出能夠順利快速的進(jìn)行，電池的快速充放電性能才能得到提高。
[0003]鋰離子二次電池的負(fù)極材料是決定鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素之一，目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料多采用石墨類碳材料，但是其較低的比容量(理論容量比372mAh/g)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)實(shí)需求。
[0004]金屬氧化物Fe3O4的理論比容量為927mAh/g，導(dǎo)電性高、成本低、無毒且資源豐富，已被廣泛研究作為鋰離子電池負(fù)極材料，但是Fe3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料時存在體積變化率較高，易發(fā)生粉化及團(tuán)聚等問題，使得容量衰減快，循環(huán)性和倍率性能差，因此將四氧化三鐵包覆/分散在一定的導(dǎo)電材料得到復(fù)合材料，是目前四氧化三鐵改良的主要方法。
[0005]類石墨烯的MoS2，相對石墨具有很高的比容量，將MoS2應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極方面，需要解決二硫化鉬在嵌入和脫出鋰離子過程中產(chǎn)生的形變以及作為半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性不高的問題。與其他材料的復(fù)合無疑是解決問題的一個重要方向。
[0006]在CNKI數(shù)據(jù)庫中檢索到的一篇《一種合成MoS2/Fe304納米復(fù)合材料的制備方法》的公開文獻(xiàn)，主要研究了以合成的Fe3O4納米粒子為原料，將其分散到去離子水中并加入鉬酸鈉，氯化鈉，硫氰酸鈉和表面活性劑CTAB，攪拌一段時間并用鹽酸調(diào)節(jié)pH，然后倒入帶有聚四氟乙稀內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)爸中，制備了 MoS2包覆在Fe 304納米顆粒上的復(fù)合材料。并研究了材料的吸附性能。目前未見采用水熱法制備MoS2/Fe304納米片層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的主要目的在于提供一種原料易得、反應(yīng)易控，所得產(chǎn)物形貌新穎、性能好的Fe304/MoS2鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0009](I)制備納米MoS2J^鉬酸鈉和硫脲同時溶于蒸餾水中再加入聚乙二醇，形成鉬酸鈉、硫脲及聚乙二醇濃度分別為 0.13-0.17mol/L、0.33-0.67mol/L 和 0.002-0.004g/ml 的混合液，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并密封，在180-200°C條件下恒溫16-24小時，自然冷卻到室溫后，收集黑色沉淀，用水和無水乙醇洗去雜質(zhì)，在60°C下干燥得到納米MoSJI色粉末；
[0010](2)制備MoSjfi米顆粒分散液:將納米MoS2W 5_10mg/ml的比例分散到摩爾比為6:1的堿和三乙醇胺的混合液中得到混合堿液，攪拌均勻后平均分成兩份；
[0011 ] (3) ?6304/^052復(fù)合材料的制備:
[0012]A.將硫酸亞鐵和硫酸鐵按摩爾比4:3分別溶解于等量的去離子水中；
[0013]B.將步驟(2)的兩份混合堿液中的一份與硫酸亞鐵溶液混合得到第一溶液、將步驟(2)的兩份混合堿液中的另一份與硫酸鐵溶液混合得到第二溶液；
[0014]C.將步驟B得到的第一溶液、第二溶液混合；
[0015]D.密封條件下100°C中恒溫反應(yīng)20小時；
[0016]E.離心分離黑色的產(chǎn)物，洗凈并干燥得到Fe304/MoS2.離子電池負(fù)極材料。
[0017]本發(fā)明以制備好的片層狀MoS2S原料，加入到制備四氧化三鐵的溶液中，并且最終的產(chǎn)物為不同形貌片層狀的復(fù)合材料，并將其作為鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行性能的研究。
[0018]本發(fā)明制備出了一種形貌新穎的納米花簇狀結(jié)構(gòu)的Fe304/MoS2復(fù)合材料，MoS 2片層狀結(jié)構(gòu)原位復(fù)合在四氧化三鐵基體上，MoSJ^加入不僅有效地提高了四氧化三鐵的理論容量，二者結(jié)合有效地緩沖了復(fù)合材料在充放電循環(huán)中的體積變化，還有效的防止了四氧化三鐵納米顆粒的團(tuán)聚，提高了復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
[0019]本發(fā)明以水熱法制備的MoS2S原料，后用絡(luò)合共沉淀法合成了 Fe 304/MoS2納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了 Fe3O4和MoS 2的原位復(fù)合，所制備的Fe 304/MoS2納米粒子具有良好的結(jié)晶性，形貌均勻，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0020]本發(fā)明采用絡(luò)合共沉淀法合成具有花狀的四氧化三鐵納米超結(jié)構(gòu)并且原位復(fù)合花簇狀MoS2,此法在水溶液中于100°C的低溫下合成，合成方法簡單，反應(yīng)條件易控等優(yōu)點(diǎn)，合成出的Fe3O4形貌不同以往的球形或是八面體、十二面體等形狀，將Fe 304很好的與MoS 2進(jìn)行原位復(fù)合，產(chǎn)物的結(jié)晶性好，復(fù)合后得到的形貌新穎，并且原位復(fù)合的方法避免了物理慘雜的不均勻性。
【附圖說明】
[0021]圖1為制備的MoS2納米花球的XRD圖譜；
[0022]圖2為制備的MoS2納米花球的SEM圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1制備的？％04/^052復(fù)合XRD圖；
[0024]圖4為實(shí)施例1制備的Fe304/MoS2m米復(fù)合材料的SEM圖；
[0025]圖5為制備的Fe304/MoS2納米復(fù)合材料制備的鋰離子電池在100mA/g下200個循環(huán)的充放電曲線；
[0026]圖6為制備的Fe304/MoS2納米復(fù)合材料制備的鋰離子電池在100mA/g下200個循環(huán)的穩(wěn)定性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了更好的理解本發(fā)明，下面舉例對本發(fā)明進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0028]【具體實(shí)施方式】一:
[0029]1、制備納米花球狀MoS2:將一定量鉬酸鈉和硫脲同時溶于蒸餾水中，濃度分別為
0.13-0.17mol/L和0.33-0.67mol/L，充分?jǐn)嚢柽^程中，加入一定量的聚乙二醇，配成濃度為0.002-0.004g/ml的溶液，攪拌后將上述溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，在180-200°C條件下在烘箱中恒溫16-24小時。待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻到室溫后，收集黑色沉淀，用水和無水乙醇多次洗去雜質(zhì)后，在60°C下干燥得到MoSJI色粉末。
[0030]2、制備MoS^米顆粒分散液:將MoS 2顆粒以5-lOmg/ml的比例分散到摩爾比為3:5的堿和三乙醇胺的混合液中，超聲攪拌均勻后將其平均分成兩份。
[0031]3、？6304/]?032復(fù)合材料的制備:
[0032]3.1將硫酸亞鐵和硫酸鐵按摩爾比6:1分別溶解于等量的去離子水中；
[0033]3.2將步驟(2)中的兩份混合堿液分別與硫酸亞鐵溶液混合得到溶液1、與硫酸鐵溶液混合得到溶液2 ;
[0034]3.3將步驟3.2得到的兩種溶液混合，繼續(xù)攪拌；
[0035]3.4將混合液移至錐形瓶中密封100°C中恒溫反應(yīng)20小時；
[0036]3.5在加熱的過程中，F(xiàn)e304/MOS##晶出來，結(jié)束后，離心分離黑色的產(chǎn)物，洗凈并干燥得到Fe304/MoS2m米復(fù)合材料。
[0037]【具體實(shí)施方式】二:
[0038]制備納米花簇狀MoSj# 0.005mol鉬酸鈉和0.02mol硫脲溶于30ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柽^程中，加入一定量的聚乙二醇，濃度為0.004g/ml，充分?jǐn)嚢韬髮⑸鲜鋈芤恨D(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，烘箱中200°C恒溫24小時。待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻到室溫后，收集黑色沉淀，用水和無水乙醇多次洗去雜質(zhì)后，在60°C下干燥得到MoS2黑色粉末。
[0039](a)將0.3molNaoH和0.05mol三乙醇胺，溶于10ml去離子水制備成混合溶液，加入5g MoS2，超聲混合30min，平均分成兩份。
[0040](b)將0.0075mol硫酸鐵和0.0lmol硫酸亞鐵分別溶解于75ml去離子水中，攪拌至溶解；
[0041](c)將步驟(a)中的兩份堿液分別與步驟(b)中的硫酸亞鐵溶液混合得到溶液1、與硫酸鐵溶液混合得到溶液2，繼續(xù)攪拌:
[0042](d)將步驟(C)中得到的溶液1、2混合，攪拌。再將混合液加入到錐形瓶中，蓋好瓶塞，放入1000C的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，恒溫20h。
[0043](e)在加熱的過程中Fe3O4結(jié)晶出來，結(jié)束后，離心分離得到的黑色產(chǎn)物，無水乙醇洗凈后60°C的烘箱中干燥。得到Fe304/MoS2m米復(fù)合材料，對產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡以觀察其圍觀形貌，結(jié)果如圖3所示，產(chǎn)物由MoS2納米花簇和牡丹花狀Fe 304組成。
[0044](g)將Fe304/MoS2復(fù)合材料與乙炔黑及PVDF粘結(jié)劑按照7:2:1的質(zhì)量比用N-甲基吡咯烷酮混合研磨均勻后，均勻涂覆在銅箔上，放置在烘箱中120°C干燥6h后進(jìn)行沖壓，制成電極片；以金屬鋰作為對電極，電解液為lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC，在惰性氣氛的手套箱中完成電池的組裝，制成Li/Fe304-MoS#電池。將制得的鋰離子電池在藍(lán)電CT2001A電池測試儀上進(jìn)行充放電測試，在電流密度為100mA/g循環(huán)200周后，電池的放電比容量上升至1350mAh/g，其充放電測試曲線和循環(huán)穩(wěn)定性如圖5圖6所示。
【主權(quán)項】
1.一種Fe 304/MoS2鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是: (1)制備納米MoS2:將鉬酸鈉和硫脲同時溶于蒸餾水中再加入聚乙二醇，形成鉬酸鈉、硫脲及聚乙二醇濃度分別為0.13-0.17mol/L、0.33-0.67mol/L和0.002-0.004g/ml的混合液，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并密封，在180-200°C條件下恒溫16-24小時，自然冷卻到室溫后，收集黑色沉淀，用水和無水乙醇洗去雜質(zhì)，在60°C下干燥得到納米MoSJI色粉末； (2)制備MoS^米顆粒分散液:將納米MoS2W5-10mg/ml的比例分散到堿和三乙醇胺的混合液中得到混合堿液，攪拌均勻后平均分成兩份； (3)?%04/^052復(fù)合材料的制備: A.將硫酸亞鐵和硫酸鐵按摩爾比4:3分別溶解于等量的去離子水中； B.將步驟(2)的兩份混合堿液中的一份與硫酸亞鐵溶液混合得到第一溶液、將步驟(2)的兩份混合堿液中的另一份與硫酸鐵溶液混合得到第二溶液； C.將步驟B得到的第一溶液、第二溶液混合； D.密封條件下100°C中恒溫反應(yīng)20小時； E.離心分離黑色的產(chǎn)物，洗凈并干燥得到Fe304/MoS2.離子電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe304/MoS2鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是:堿和三乙醇胺的摩爾比為6:1。
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種Fe3O4/MoS2鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。將制備的MoS2納米顆粒分散到堿和三乙醇胺的混合液中得到混合堿液；將硫酸亞鐵和硫酸鐵按摩爾比4:3分別溶解于等量的去離子水中；分別將一半混合堿液與硫酸亞鐵和硫酸鐵溶液混合；在混合后在下100℃中恒溫反應(yīng)20小時；離心分離黑色的產(chǎn)物，洗凈并干燥得到Fe3O4/MoS2鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明制備的MoS2片層狀結(jié)構(gòu)原位復(fù)合在四氧化三鐵基體上，MoS2的加入不僅有效地提高了四氧化三鐵的理論容量，二者結(jié)合有效地緩沖了復(fù)合材料在充放電循環(huán)中的體積變化，還有效的防止了四氧化三鐵納米顆粒的團(tuán)聚，提高了復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M4/52, H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/36, B82Y30/00
【公開號】CN105140475
【申請?zhí)枴緾N201510447734
【發(fā)明人】王敬平, 徐春波, 夏天
【申請人】哈爾濱工程大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月28日