鋰二次電池用電解液及包括該電解液的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種高電壓裡二次電池用電解液及包括該電解液的高電壓裡二次電 池，更為具體地，設(shè)及一種在高電壓下放置在高溫環(huán)境當(dāng)中時，由于電解液未被氧化/分 解，抑制氣體的產(chǎn)生，并防止電池的溶脹，從而降低電池厚度的增加率，同時具備優(yōu)異的高 溫存儲特性，而且在低溫下的放電特性也優(yōu)異的高電壓裡二次電池用電解液及包括該電解 液的高電壓裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，便攜式電子產(chǎn)品廣泛普及，隨著運種便攜式電子產(chǎn)品迅速地小型化、輕量化 及薄型化，迫切需要開發(fā)一種小型的、輕量的，且能夠長時間地充電、放電的、高倍率優(yōu)異的 二次電池。
[0003] 目前使用的二次電池中，1990年代初開發(fā)的裡二次電池相對于使用水電解液的儀 氨（Ni-MH)電池、儀儒（Ni-Cd)電池、硫酸鉛電池等傳統(tǒng)的電池，具有工作電壓高，能量密度 明顯高的優(yōu)點，由此而倍受歡迎。但是，由于運種裡二次電池使用非水電解液，存在起火及 爆炸等安全問題，運種問題隨著電池容量密度的增加而變得更嚴(yán)重。
[0004] 非水電解液二次電池在連續(xù)充電時存在電池的安全性降低的嚴(yán)重問題。能夠?qū)ζ?產(chǎn)生影響的其中一個原因是由正極結(jié)構(gòu)的崩解導(dǎo)致的發(fā)熱現(xiàn)象。對其產(chǎn)生影響的原理如 下：即，非水電解液電池的正極活性物質(zhì)由裡及/或可嵌入和脫嵌裡離子的含裡元素的金 屬氧化物等構(gòu)成，此類正極活性物質(zhì)在過度充電時，由于脫嵌大量裡而變形為熱不穩(wěn)定結(jié) 構(gòu)。在運種過度充電的狀態(tài)下，若受到外部的物理沖擊，例如電池因暴露在高溫下等其溫度 達到臨界溫度時，會從不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)放出氧氣，而被放出的氧氣與電解液溶 劑等發(fā)生放熱分解反應(yīng)。特別是，由于從正極放出的氧氣導(dǎo)致電解液的燃燒加劇，運種連鎖 放熱反應(yīng)導(dǎo)致發(fā)生熱擊穿，從而導(dǎo)致電池起火及破裂的現(xiàn)象。 陽〇化]為控制如上所述的電池內(nèi)部溫度的上升導(dǎo)致的起火或爆炸，目前利用在電解液中 將芳香族化合物作為氧化還原梭（redoxshuttle)添加劑來添加的方法。例如，日本專利 JP2002-260725公開了能夠通過使用如聯(lián)苯度iphenyl)等的芳香族化合物來防止過度充 電電流及由此帶來的熱擊穿現(xiàn)象的非水裡離子電池。而且，美國專利5879834號中也記載 了通過添加少量聯(lián)苯化iphenyl)、3-氯嚷吩（S-Chlorothiophene)等芳香族化合物，在非 正常過電壓狀態(tài)下電化學(xué)聚合從而增加內(nèi)部電阻并提高電池的安全性的方法。
[0006] 但是，當(dāng)使用聯(lián)苯等添加物時，在普通的運行電壓下出現(xiàn)局部的相對高的電壓時， 充放電過程中逐漸地被分解或電池長時間在高溫下放電時，聯(lián)苯等的量漸漸減少，從而在 300次循環(huán)充放電之后存在無法保證安全性的問題、保存特性的問題等。
[0007] 另外，為實現(xiàn)電池的小型大容量化，繼續(xù)在研究開發(fā)能夠增加充電量的高電壓電 池（4. 4V系統(tǒng)）。即使是同樣的電池系統(tǒng)，若增加充電電壓，一般充電量會增加。但是，會產(chǎn) 生由電解液分解、裡嵌入空間不足、電極的電位上升而導(dǎo)致的危險等安全問題。因此，為了 制造出通過高電壓來運行的電池，會容易維持高的負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)還 原電位差，而且通過系統(tǒng)管理全部條件，使得電解液無法在該電壓下分解。
[000引考慮到高電壓電池的上述特點，當(dāng)使用如普通裡離子電池所使用的如聯(lián)苯度巧 或環(huán)己基苯（CHB)等的現(xiàn)有的過度充電防止劑時，容易得知通常在正常的充放電過程中它 們也會被分解，在溫度稍微高的地方也會由于電池的特性急劇下降而導(dǎo)致電池的壽命縮短 的問題。而且，當(dāng)將通常使用的非水性碳酸鹽溶劑用作電解液時，如果使用比普通的充電電 位4. 2V高的電壓來充電，則由于氧化力變高，隨著充放電的循環(huán)進行，電解液的分解反應(yīng) 導(dǎo)致壽命特性急劇劣化的問題。
[0009] 因此，仍然需要開發(fā)出在不降低高電壓電池（4. 4V系統(tǒng)）的壽命特性的情況下提 高安全性及高溫存儲時的容量的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] (一）要解決的技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而提出的，提供一種能夠良好地保持高 倍率充放電特性、壽命特性等的基本性能，而且，由于電解液在高電壓狀態(tài)下被氧化/分 解，明顯改善電池溶脹現(xiàn)象，從而不僅高溫存儲特性優(yōu)異，而且在低溫下的放電特性也優(yōu)異 的高電壓裡二次電池用電解液及包括該電解液的高電壓裡二次電池。 陽01引（二）技術(shù)方案
[0013] 實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明提供一種裡二次電池用電解液，包括：
[0014]裡鹽；非水性有機溶劑；W及通過W下化學(xué)式1表示的娃氧基下臘（Silanyloxy nitrile)化合物，
[001引[化學(xué)式^
[0016]
[0017]在上述化學(xué)式1中，Ri至R3分別為Cl-口的控基，L是C2-C10的亞控基，所述L的 亞控基可由Cl-巧的控基進一步取代。
[0018]本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，所述Ri至Rs分別為甲基、 乙基、丙基、下基、戊基、己基或庚基，所述L為乙締、丙締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、壬 締或癸締，所述L的乙締、丙締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締或癸締可分別通過選自 由甲基、乙基、丙基、下基及戊基組成的群的一種W上的取代基進一步取代。
[0019]本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，所述娃氧基下臘化合物可 從W下結(jié)構(gòu)的娃氧基下臘化合物中選擇，
[0020]
[OOW所述R產(chǎn)R9分別為氨、甲基、乙基、丙基、下基或戊基。
[0022] 本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，W所述電解液的總重量 計，所述娃氧基下臘化合物的含量可為1至20重量％。
[0023] 本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，所述電解液可進一步包 括：選自由草酸棚酸裡（oxalatoboratebase)化合物、由氣取代的碳酸鹽化合物、亞乙締 基碳酸鹽化合物及含有亞硫酷基的化合物組成的群的一種或兩種W上的添加劑。
[0024] 本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，所述電解液可進一步包 括：選自由二氣草酸棚酸裡化iFOB)、二草酸棚酸裡化iB(C204)2,LiBOB)、氣代碳酸乙締 醋（陽C)、碳酸亞乙締醋（VC)、乙締碳酸乙締醋（VEC)、二乙締諷（divingSUl化ne)、亞 硫酸乙締（eth}denesulfite)、硫化丙締（propylenesulfite)、締丙基橫酸鋼（diall}d sulfonate)、乙燒橫內(nèi)醋、丙烷橫內(nèi)醋（propanesulton，PS)、下燒橫內(nèi)醋化Utane sulton)、乙締橫內(nèi)醋、下締橫內(nèi)醋及丙締橫內(nèi)醋（propenesultone，PR巧組成的群的添加 劑。
[0025] 本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，W電解液總重量計，所述 添加劑的含量可為0. 1至5重量％。 陽0%] 本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，所述非水性有機溶劑可從 環(huán)狀碳酸醋溶劑、線狀碳酸醋溶劑及其混合溶液中選擇，所述環(huán)狀碳酸醋可選自由碳酸乙 締醋、碳酸丙締、二醇碳酸醋、碳酸亞乙締醋、乙締基醋、氣代碳酸乙締醋及其混合物組成的 群，所述線狀碳酸醋可選自由碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸乙醋、甲基丙基碳 酸醋、甲基異丙基碳酸醋、碳酸乙丙醋及其混合物組成的群。
[0027] 本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，所述非水性有機溶劑的線 狀碳酸醋溶劑與環(huán)狀碳酸醋溶劑的混合容積比可為1:1至9:1。
[002引本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，所述裡鹽可W是選自由六 氣憐酸裡化iPFe)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl04)、六氣錬酸裡化i訊Fe)、六氣合神 酸裡化iAsFe)、LiN(SOzCzFs)2、二（立氣甲基橫酷）亞胺裡（LiN(CFsSOz)2)、LiN(SOsCzFs)2、 1,3-二氧戊環(huán)基化iCFsSOs)、LiC4FgS03、LiC品S03、硫氯酸裡化iSCN)、侶酸裡化iAl02)、四 氯侶裡（LiAlCl*)、氣代橫酷亞胺裡化iN杞F2wS02) (CyF2wS02))(其中X和y是自然數(shù)）、 氯化裡化iCl)、艦化裡化il)及LiB(C204)2組成的群的一種或兩種W上。
[0029] 本發(fā)明的一個實施例的高電壓裡二次電池用電解液中，所述裡鹽的濃度可W為 0. 1 至 2. 0M。
[0030] 而且，本發(fā)明提供一種高電壓裡二次電池，包括所述高電壓裡二次電池用電解液。
[0031] (S)有益效果
[0032] 本發(fā)明的高電壓裡二次電池用電解液含有=取代的娃氧基和下臘基被引入到兩 邊的線型脂肪族控化合物，由此電解液在高電壓狀態(tài)下被氧化/分解，明顯改善電池溶脹 現(xiàn)象（swelling)，從而不僅顯示優(yōu)異的高溫存儲特性，而且在低溫下也顯示優(yōu)異的放電特 性。
[0033] 而且，含有本發(fā)明的高電壓裡二次電池用電解液的高電壓裡二次電池良好地保持 高倍率充放電特性、壽命特性等基本性能，而且，由于電解液在高電壓狀態(tài)下被氧化/分 解，明顯改善電池溶脹現(xiàn)象，從而不僅顯示優(yōu)異的高溫存儲特性，而且在低溫下也顯示優(yōu)異 的放電特性。
【附圖說明】
[0034] 圖1是示出實施例2和對比例1的氧化分解電壓的測量結(jié)果的圖。
[0035] 圖2是示出實施例2和比較例2和比較例3的氧化分解電壓的測量結(jié)果的圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。本發(fā)明中所用到的技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語如無其他 的定義，則具有該發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的含義，在W下說明內(nèi)容中將 省略對有可能會不必要地混淆本發(fā)明的要旨的公知功能和結(jié)構(gòu)的說明。
[0037] 本發(fā)明設(shè)及一種高電壓裡二次電池用電解液，W此提供一種在高電壓狀態(tài)下能夠 確保電池的安全性且高溫存儲特性和壽命特性優(yōu)異的電池。
[0038] 本發(fā)明提供一種包括用非水性有機溶劑和W下化學(xué)式1表示的娃氧基下臘化合 物的高電壓裡二次電池用電解液。
[0039][化學(xué)式U
[0040]
[0041] 在上述化學(xué)式1中，Ri至R3分別為Cl-口的控基，L是C2-C10的亞控基，所述L的 亞控基可由Cl-巧的控基進一步取代。
[0042] 臘化合物中只有乙酸結(jié)合的臘化合物由于在高電壓下