一種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料及制備方法和其在超級(jí)電容器電極材料方面的應(yīng)用，屬于能源存儲(chǔ)材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，成為一種很有潛力的能源存儲(chǔ)器件。四氧化三鈷則是一種很重要的過(guò)渡金屬氧化物，其擁有獨(dú)特的電子性能和電化學(xué)性能，且理論比容量高達(dá)3560F/g，可以用作超級(jí)電容器電極材料，也可以應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料等其他能源存儲(chǔ)方面。然而，四氧化三鈷納米顆粒在制備很容易團(tuán)聚成大顆粒，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用價(jià)值。因此，制備出高性能四氧化三鈷材料顯得尤為重要。
[0004]石墨烯是一種由單層碳原子堆疊而成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有比表面積高、導(dǎo)電性好、電化學(xué)和機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn)，成為目前研究的熱點(diǎn)，展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。由于石墨烯在應(yīng)用中很容易堆疊和團(tuán)聚，限制了其在商業(yè)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，所以尋找抑制石墨烯團(tuán)聚進(jìn)而又能提高電容量的方法是很多研究者努力攻關(guān)的目標(biāo)之一。
[0005]近年來(lái)，石墨烯基復(fù)合材料在能源存儲(chǔ)和能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。將過(guò)渡金屬氧化物與石墨烯復(fù)合已成為研究的熱點(diǎn)，一方面抑制了石墨烯和過(guò)渡金屬氧化物的團(tuán)聚，同時(shí)也能提高材料的整體電化學(xué)性能。
[0006]當(dāng)然，在石墨稀基復(fù)合材料中，將石墨稀制備成氣凝膠的形式，能形成三維的石墨烯基復(fù)合材料，這樣能夠提供三維的多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其具有大的比表面積、低的質(zhì)量密度、優(yōu)秀的導(dǎo)電性，從而能提高石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN103413689A) “制備石墨稀氣凝膠及石墨稀/金屬氧化物氣凝膠的方法”公布了一種石墨烯/金屬氧化物氣復(fù)合凝膠的制備方法，此三維復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中取得的了一定的效果。
[0007]很顯然，將石墨烯和四氧化三鈷制備成三維復(fù)合材料，將有望大大提高四氧化三鈷的性能，在超級(jí)電容器、鋰離子電池方面將展現(xiàn)出很好的應(yīng)用性能。因此，制備三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料是很有意義的，而目前尚無(wú)關(guān)于三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的之一是提供一種石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有三維微米或納米的多孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于超級(jí)電容器展現(xiàn)了很好的前景。
[0009]本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法。該制備方法可以避免石墨烯的堆疊和納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料，它由石墨烯和四氧化三鈷組成，具有三維微米或納米的多孔結(jié)構(gòu)，四氧化三鈷均勾的分布在石墨稀表面上，其顆粒粒徑優(yōu)選為400-600納米。
[0011]—種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(I)、將氧化石墨烯加入到分散劑中進(jìn)行超聲分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；
所述的分散劑為去離子水或無(wú)水乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散劑I為lmg:l-4ml ; 上述超聲，優(yōu)選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400w進(jìn)行超聲30-90min ；
(2 )、將二價(jià)鈷鹽加入水解促進(jìn)劑進(jìn)行超聲分散均勻，得到二價(jià)鈷鹽分散液；
所述二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷，所述水解促進(jìn)劑為濃度為10mg/L的尿素水溶液； 所述二價(jià)鈷鹽與水解促進(jìn)劑的用量，按質(zhì)量比計(jì)算，二價(jià)鈷鹽:水解促進(jìn)劑為1:1-2 ; 上述超聲，優(yōu)選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400w進(jìn)行超聲30-90min ；
(3)、將步驟(I)所得氧化石墨烯分散液和步驟(2)所得二價(jià)鈷鹽分散液混合并進(jìn)行超聲分散，然后油浴控制溫度為60-80°C維持3-6h，得到的混合液控制轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min離心，所得的濾餅用去離子水洗滌至流出液的pH至7為止，然后加入氧化石墨烯并進(jìn)行超聲分散均勻，得到氧化石墨烯/氫氧化鈷混合液；
上述超聲，優(yōu)選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400w進(jìn)行超聲30-90min ；
上述混合所用的氧化石墨烯分散液和二價(jià)鈷鹽分散液的量，按步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制備步驟(2)所得二價(jià)鈷鹽分散液所用的二價(jià)鈷鹽的質(zhì)量比為1:10-30 ；
該步驟中加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制備步驟(2)所得二價(jià)鈷鹽分散液所用的二價(jià)鈷鹽的質(zhì)量比為1:60-100的比例計(jì)算；
(4)、將步驟(3)所得氧化石墨烯/氫氧化鈷混合液放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中控制溫度為160-180°C進(jìn)行水熱12-18h，得到石墨烯/四氧化三鈷水凝膠；
(5)、將步驟(4)所得的石墨烯/四氧化三鈷水凝膠用去離子水浸泡至流出液的pH至7為止，然后控制溫度為-10-0°C進(jìn)行預(yù)凍3-6h，然后再控制溫度為-60--50°C進(jìn)行凍干35-48h，即得三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料。
[0012]上述所得的三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料，由于具有較好的電化學(xué)活性，因此可直接用于超級(jí)電容器電極材料。
[0013]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料，由于具有三維微米或納米的孔狀結(jié)構(gòu)，與二維石墨稀基復(fù)合材料相比，大大的增加了石墨稀的比表面積，該三維石墨稀/四氧化三鈷復(fù)合材料能充分與電解液接觸，同時(shí)豐富的多孔結(jié)構(gòu)方便電子傳輸，從而提高三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的電化學(xué)性能，其比容量最高可達(dá)748F/g。
[0014]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料，由于采用氧化石墨烯作為交聯(lián)劑制備石墨烯氣凝膠，相比不使用交聯(lián)劑聯(lián)接石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料，一方面提供材料的導(dǎo)電性，另一方面能固定四氧化三鈷納米顆粒，從而防止其在充放電過(guò)程中的脫落。
[0015]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種三維石墨稀/四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單可靠、成本低廉、制備過(guò)程環(huán)保。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1、實(shí)施例1所得三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
圖2、實(shí)施例1所得三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的孔徑分布圖；
圖3、實(shí)施例1所得三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的X射線衍射圖；
圖4、實(shí)施例1所得三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的循環(huán)曲線圖；
圖5、實(shí)施例2所得三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的循環(huán)曲線圖；
圖6、實(shí)施例3所得三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
圖7、實(shí)施例4所得三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，需要說(shuō)明的是本具體實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制。
[0018]采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)本發(fā)明所得的三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的充放電性能及穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，步驟如下:
按質(zhì)量比計(jì)算，本發(fā)明所得的一種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料:導(dǎo)電炭黑:粘接劑(PTFE)為8:1:1的比例進(jìn)行混合，所得的混合物加入到無(wú)水乙醇中超聲攪拌30-60min，所得的漿料在預(yù)先剪裁和處理好的泡沫鎳上涂膜，涂膜面積大約為1cm2，將涂好膜的泡沫鎳放在60-80°C烘箱中烘干10-12h，得到涂有石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的泡沫鎳，稱(chēng)重并減去泡沫鎳凈重得到所涂石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的質(zhì)量；
以上述所得的涂有石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料的泡沫鎳為工作電極，以空白泡沫鎳作為對(duì)電極，以飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極系統(tǒng)，三電極玻璃電解池中加入6MKOH水溶液作為電解液，分別將工作電極，空白泡沫鎳對(duì)電極及參比電極放入三電極玻璃電解池中，接出相應(yīng)的測(cè)試口，使用藍(lán)電充放電儀在電流密度lA/g的情況下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，充放電儀采用鱷魚(yú)嘴夾接出。
[0019]本發(fā)明的各實(shí)施例中所需無(wú)水乙醇為分析純，其他試劑均為化學(xué)純，購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。
[0020]實(shí)施例1
一種三維石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合材料，通過(guò)包括如下步驟的方法制備而成:
(1)、將氧化石墨烯加入到分散劑中，在室溫條件下控制超聲功率為300-400W超聲30-90min進(jìn)行分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；
所述的分散劑為無(wú)水乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散劑為lmg: 4mL ;
(2)、將二價(jià)鈷鹽加入水解促進(jìn)劑中，在室溫條件下控制超聲功率為300-400w超聲30-90min進(jìn)行分散均勻，得到二價(jià)鈷鹽分散液；
所述的二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷，所述的水解促進(jìn)劑為濃度為10mg/mL的尿素水溶液； 所述二價(jià)鈷鹽與水解促進(jìn)劑的用量，按質(zhì)量比計(jì)算，二價(jià)鈷鹽:水解促進(jìn)劑為1:2 ;
(3)、將步驟(I)所得氧化石墨烯分散液和步驟(2)所得二價(jià)鈷鹽分散液混合，在室溫條件下控制超聲功率為300-400?超聲30-90min進(jìn)行分散均勻，然后油浴控制溫度為60-80°C維持3-6h，得到的