一種鋰電池鈦酸鋰負(fù)極漿料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體為一種鈦酸鋰負(fù)極材料漿料的制備工藝及方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前隨著全球性石油資源緊缺與氣候環(huán)境的不斷惡化，人類社會發(fā)展面臨著嚴(yán)峻 的挑戰(zhàn)。發(fā)展清潔節(jié)能的新能源汽車受到世界各國的高度重視。新能源汽車的發(fā)展，關(guān)鍵 在其動力電源。鋰離子電池具有能量密度大、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作電壓范圍寬、使用 壽命長、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前新能源汽車主要的動力電源。
[0003] 碳材料以其價廉、無毒及其優(yōu)越的電化學(xué)性能在鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng) 用，它本身的界面狀況和微細(xì)結(jié)構(gòu)對電極性能有很大的影響。目前，商品化的鋰離子電池碳 負(fù)極材料可分為鈦酸鋰、硬碳和軟碳三類，其中石墨類材料依然是鋰離子電池負(fù)極材料的 主流。石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低 廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了 鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求。同 時，石墨作為負(fù)極材料時，在首次充放電過程中在其表面形成一層固體電解質(zhì)膜（SEI)，不 可逆地消耗鋰離子，形成不可逆容量損失。碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料依然存在充放 電容量低、初次循環(huán)不可逆損失大、溶劑分子共插層和制備成本高等缺點(diǎn)，這些也是在目前 鋰離子電池研究方面所需解決的關(guān)鍵問題。
[0004] Li4Ti5O12作為一種新型的鋰離子二次電池負(fù)極材料，與其它商業(yè)化的材料相比， 具有循環(huán)性能好、不與電解液反應(yīng)、安全性能高、充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，是近幾年來備受 關(guān)注的最優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料之一。與碳負(fù)電極材料相比，鈦酸鋰有很多的優(yōu)勢，其 中，鋰離子在鈦酸鋰中的脫嵌是可逆的，而且鋰離子在嵌入或脫出鈦酸鋰的過程中，其晶型 不發(fā)生變化，體積變化小于1%，因此被稱為"零應(yīng)變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極 材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán) 次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減，具有比碳負(fù)極更優(yōu)良的循環(huán)性能；但是，由于鈦酸鋰 是一種絕緣材料，其電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問題，同時鈦 酸鋰材料理論比容量為175 mAh/g，實際比容量大于160mAh/g，具有克容量較低等缺點(diǎn)。
[0005] 鋰離子電池一般包括正極片、負(fù)極片、間隔于正極片和負(fù)極片之間的隔膜。正極 極片包括正極集流體和涂布在正極集流體上的正極膜片，負(fù)極片包括負(fù)極集流體和涂布在 負(fù)極集流體上的負(fù)極膜片。電極極片制備時，首先將活性物質(zhì)（如鈷酸鋰、石墨等)、導(dǎo)電劑 (如乙炔黑，碳納米管、碳纖維等)、粘接劑(如聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維 素鈉、丁苯橡膠乳液等）和溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、水等）一起制成電極漿料，再將其按要 求涂覆在集流體表面，然后進(jìn)行干燥，得到電池極片。
[0006] 其中電極漿料的性能對鋰離子電池的性能有著重要的影響。電極漿料中各組分分 散得越均勻，極片便具有越好的加工性能，且電極各處的阻抗分布均勻，在充放電時活性物 質(zhì)的作用可以發(fā)揮得越大，其平均克容量發(fā)揮將會有所提升，從而提升全電池的性能。
[0007] 實際應(yīng)用上，傳統(tǒng)的負(fù)極漿料制備方法是將導(dǎo)電劑用增稠劑溶液進(jìn)行高轉(zhuǎn)速的雙 行星式分散，然后加入負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)行一定時間的攪拌后，再加入粘結(jié)劑經(jīng)行短時間攪 拌得到最終負(fù)極漿料。此種方法首先對導(dǎo)電劑的分散需要長時間處理，耗時長且分散狀態(tài) 并不理想，尤其是對于采用碳納米管（CNT)、石墨烯等為導(dǎo)電劑的漿料制備；其次傳統(tǒng)工藝 需要在漿料制備過程中，對攪拌體系一直保持抽真空狀態(tài)，造成漿料體系內(nèi)部溫度易升高， 同時又在外部加循環(huán)水進(jìn)行冷卻，因此對設(shè)備的要求和磨損都很高。以上導(dǎo)致漿料制備效 率低、穩(wěn)定性差、效果不理想，對后續(xù)極片的制備、鋰電池的性能都會造成影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，尤其對于粒徑較小的鈦酸鋰負(fù)極材料，采用原 始的合漿工藝，容易造成漿料產(chǎn)生顆粒，導(dǎo)電劑分散不均勻，漿料穩(wěn)定性差，并最終影響到 電池的一致性。本發(fā)明的目的是提供一種鋰電池鈦酸鋰負(fù)極漿料的制備方法，以實現(xiàn)在較 短時間內(nèi)對漿料各組分均勻分散，其制備出的漿料均勻性好，穩(wěn)定性優(yōu)異，同時其制備的電 池極片粘附力得到提高，并因此提高電池的一致性及其電池的電化學(xué)性能。
[0009] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案： 1、 增稠劑溶液制備：將增稠劑羧甲基纖維素鈉（CMC)按一定比例加入去離子水溶劑 中，用攪拌機(jī)溶解均勻，取出備用，時間為60~100分鐘； 2、 分散粉體：將鈦酸鋰、導(dǎo)電劑按比例加入攪拌桶攪拌分散，時間為30~40分鐘，并在 時間1/2和結(jié)束時，刮攪拌槳和桶體上的粉體； 3、 高粘度攪拌：加入增稠劑溶液總量的55%~60%到上述攪拌后的粉體中，攪拌分散， 時間為60~70分鐘，并在時間1/3、2/3和結(jié)束時，刮攪拌槳和桶體上的漿料，漿料溫度控 制在25~35°C之間； 4、 低粘度攪拌：加入增稠劑溶液總量的35~30%到上述高粘度攪拌后的漿料中，攪拌 分散，時間為60~70分鐘，并在時間1/3、2/3和結(jié)束時，刮攪拌槳和桶體上的漿料，漿料溫 度控制在25~35°C之間； 5、 粘度測試：將上述步驟低粘度攪拌的漿料粘度進(jìn)行粘度測試，如在正常范圍2000~ 5000Mpa ? S，直接進(jìn)入下一步；如超過上述范圍，則添加增稠劑溶液總量的5%~10%，再攪 拌分散，時間為30~40分鐘，并在時間1/2和結(jié)束時，刮攪拌槳和桶體上的漿料，再檢測一 次漿料粘度，達(dá)到粘度范圍要求即可進(jìn)入下一步； 6、 粘結(jié)劑添加：加入粘結(jié)劑SBR，攪拌分散，時間為10~30分鐘； 7、 真空消泡：在低速攪拌狀態(tài)下，對桶體進(jìn)行抽真空，真空度為-0. 09~-0.1 MPa，時間 為15~30分鐘，即得到本發(fā)明方法所制備的鈦酸鋰負(fù)極漿料。
[0010] 上述步驟2中鈦酸鋰為銳鈦型二氧化鈦或金紅石型二氧化鈦所制備的鈦酸鋰中 的一種或兩種的混合。
[0011] 上述步驟2中導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種 或多種混合物。
[0012] 上述步驟1、步驟2和步驟6中，鈦酸鋰、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑各組分的質(zhì)量比依 次為（90-97) :(1-4) :(1-5) :(1-3)，溶劑為上述各組分總量的80%~120%。
[0013] 上述各步驟中，攪拌設(shè)備是雙行星真空攪拌機(jī)，漿料溫度是利用向行星攪拌桶通 入相應(yīng)溫度的恒溫循環(huán)水的方法來控制的。
[0014] 由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)越性： 1、 制備時間短：本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極漿料制備時間全程約為265~380分鐘，且在后續(xù)制 備過程中，通過幾次實際經(jīng)驗的積累，可省略粘度測試步驟，直接進(jìn)入最后真空消泡過程， 由此可節(jié)省30~40分鐘，如有多臺設(shè)備先制備好增稠劑溶液，又可節(jié)省60~100分鐘，相 比常規(guī)負(fù)極漿料制備工藝約7~9小時的時間，大大提高了生產(chǎn)效率； 2、 設(shè)備磨損?。罕景l(fā)明只在最后真空消泡過程中才需要對桶體進(jìn)行抽真空，相比傳統(tǒng) 工藝需要在漿料制備過程中，對攪拌體系一直保持抽真空狀態(tài)，造成攪拌過程中熱量難散 發(fā)，漿料溫度易升高的弊端，具有實質(zhì)性改善效果，短時間抽真空處理降低設(shè)備負(fù)擔(dān)，減小 設(shè)備磨損； 3、 生產(chǎn)能耗低：本發(fā)明所制得的鈦酸鋰負(fù)極漿料固含量約為45~55%，相比常規(guī)制備 工藝，具有高固含量、低粘度的特點(diǎn)，因此使用的水的比例也相應(yīng)減少，降低了后續(xù)涂布過 程中對水分蒸發(fā)所需的能耗； 4、 分散效果好：本發(fā)明先將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑進(jìn)行攪拌分散，避免了導(dǎo)電劑在漿料 中產(chǎn)生團(tuán)聚，前期采用高粘度攪拌分散，攪拌槳對漿料的機(jī)械作用力(擠壓、碰撞、摩擦）大， 能起到很好的分散效果，再采用低粘度攪拌，使各組分徹底被分散開。
[0015] 采用本發(fā)明提供的鋰電池鈦酸鋰負(fù)極漿料所制得的鋰電池，內(nèi)阻低，不易發(fā)熱，而 且能量密度高、循環(huán)性能好、使用壽命長。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。
[0017] 實施例1 以銳鈦型二氧化鈦所制備的鈦酸鋰為負(fù)極，SP為導(dǎo)電劑，按Li4Ti5O 12 = SP :CMC :SBR