非水電解質(zhì)電池的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年2月25日、發(fā)明名稱(chēng)為"非水電解質(zhì)電池"的專(zhuān)利申請(qǐng) 200980102270. 0的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 使用金屬鋰、鋰合金、鋰化合物或含碳材料作為負(fù)電極活性材料的非水電解質(zhì)電 池預(yù)計(jì)會(huì)成為高能量密度的電池，因此一直在進(jìn)行這種電池的研究與開(kāi)發(fā)。擁有以LiCoO 2 或LiMn2O4作為活性材料的正電極和以對(duì)鋰充電和放電的含碳材料作為活性材料的負(fù)電極 的鋰離子二次電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜式裝置中。
[0004] 在像這樣的二次電池中，需要將化學(xué)或電化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度和耐腐蝕性?xún)?yōu)越的材 料用于正電極、負(fù)電極、隔板和非水電解質(zhì)。這樣的目的是在將電池安裝于諸如汽車(chē)和火車(chē) 的車(chē)輛上時(shí)，改善尤其在高溫環(huán)境下的存儲(chǔ)性能、可靠性和安全性，以及電池的基本性能， 例如輸出性能和循環(huán)壽命。此外，希望這些材料在寒冷氣候地區(qū)也具有高性能，并且在低溫 環(huán)境（_40°C )下具有高輸出性能和循環(huán)壽命。至于非水電解質(zhì)，另一方面，仍在進(jìn)行研究， 以從改善安全性角度來(lái)開(kāi)發(fā)非揮發(fā)性和不可燃的電解質(zhì)溶液。然而，非水電解質(zhì)涉及到輸 出特性、低溫性能和長(zhǎng)壽命性能的劣化，因此尚未投入實(shí)用。
[0005] 因此，車(chē)輛等上安裝的使用鋰離子二次電池的系統(tǒng)提出了與高溫耐用性和輸出性 能相關(guān)的大問(wèn)題。具體而言，難以通過(guò)將鋰離子二次電池安裝于車(chē)輛的發(fā)動(dòng)機(jī)室中替代鉛 酸蓄電池來(lái)使用它。
[0006] 作為常規(guī)隔板，使用的是由諸如聚烯烴的合成樹(shù)脂制造的多孔膜。然而，在高溫環(huán) 境（80到190°C )下這種多孔膜會(huì)熱縮和熔化，因此造成短路故障，使得可靠性和安全性降 低。為了應(yīng)對(duì)這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)提出了一些方法，其中，在隔板和電極之間新形成無(wú)機(jī)絕緣層， 或?qū)⒏舭逍纬蔀闊o(wú)機(jī)絕緣層。然而，這種隔板在同時(shí)獲得耐用性和輸出性能方面遇到了困 難，因?yàn)殡姵仉娮柙龃笄覚C(jī)械強(qiáng)度低。
[0007] 同時(shí)，已經(jīng)做出了各種嘗試來(lái)改善負(fù)電極的特性。例如，JP-A2002-42889 (特開(kāi)） 公開(kāi)了一種非水電解質(zhì)二次電池，該二次電池裝備有在鋁或鋁合金制造的集電器（current col lector)上承載特定金屬、合金或化合物的負(fù)電極?？峙逻@種二次電池在電池容量、輸出 性能、循環(huán)壽命和可靠性方面會(huì)大大受限，因?yàn)樵跒榱双@得高容量而減薄負(fù)電極以具有高 密度時(shí)，負(fù)電極的強(qiáng)度不夠大。如果增大負(fù)電極中活性材料的顆粒直徑而不是減薄負(fù)電極， 集電器和活性材料之間的界面電阻會(huì)增大。因此，更加難以獲得高性能。此外，從獲得高輸 出容量的角度來(lái)看，正在進(jìn)行研究以便開(kāi)發(fā)更薄的電極。然而，因?yàn)榛钚圆牧系念w粒直徑大 到幾ym到幾十ym，因此難以開(kāi)發(fā)出高輸出。具體而言，在低溫（_20°C或更低）環(huán)境下， 活性材料的利用系數(shù)降低，導(dǎo)致放電困難。
[0008] 在JP-A 2001-143702(特開(kāi)）中有關(guān)于使用鈦酸鋰化合物的二次顆粒作為負(fù)電極 活性材料的描述，通過(guò)將LiaTi3 a04(0〈a〈3)表示的鈦酸鋰化合物的一次顆粒（平均顆粒直 徑：小于I y m)凝結(jié)成平均顆粒直徑為5到100 y m的小粒來(lái)制備二次顆粒。抑制二次顆粒 的凝結(jié)，由此提高具有大面積的負(fù)電極的成品率，用于使用這種負(fù)電極活性材料的大電池。
[0009] 根據(jù)JP-A 2001-143702 (特開(kāi)），盡管減少了二次顆粒的凝結(jié)，但對(duì)一次顆粒進(jìn)行 凝結(jié)。因此，使負(fù)電極的表面變粗糙，具有不規(guī)則性，使得表面面積減小，使得負(fù)電極的非水 電解質(zhì)的親合力減小，結(jié)果縮短了充電-放電周期壽命。
[0010] 而且，磷酸鋰-鐵（LixFePO4)作為一種活性材料吸引了很多注意力，它可以改善 正電極的熱穩(wěn)定性。然而，這種磷酸鋰-鐵的電子電導(dǎo)率較小，因此難以實(shí)現(xiàn)高輸出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種在高溫環(huán)境下耐用性和輸出特性?xún)?yōu)越的非水電解質(zhì) 電池。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種非水電解質(zhì)電池，包括：外部封裝容器；正電極，所述正 電極容納于所述外部封裝容器中并具有包含活性材料的正電極層；負(fù)電極，所述負(fù)電極容 納于所述外部封裝容器中并具有包含鋰-鈦氧化物的負(fù)電極層；隔板，所述隔板容納于所 述外部封裝容器中并至少插入于所述正電極和所述負(fù)電極之間；以及容納于所述外部封裝 容器中的非水電解質(zhì)，其中，所述隔板包括由纖維素、聚烯烴或聚酰胺制成的多孔層和散布 于所述多孔層中的無(wú)機(jī)氧化物填料，且按體積計(jì)算具有60到80%的孔隙度。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 唯一的一幅圖是部分切開(kāi)前視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水電解質(zhì)電池。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水電解質(zhì)電池。
[0015] 根據(jù)本實(shí)施例的非水電解質(zhì)電池裝備有外部封裝容器。在外部封裝容器中分別容 納正電極、隔板和包含鋰-鈦氧化物的負(fù)電極。非水電解質(zhì)容納于外部封裝容器中。隔板 包括由纖維素、聚烯烴或聚酰胺制成的多孔層和散布于多孔層中的無(wú)機(jī)氧化物填料。亦即， 隔板由包括多孔層和散布于多孔層中的無(wú)機(jī)氧化物填料的復(fù)合材料形成。此外，隔板的孔 隙度按體積計(jì)算為60 %到80%。
[0016] 接下來(lái)，將描述所述外部封裝容器、負(fù)電極、正電極、隔板和非水電解質(zhì)。
[0017] 1)外部封裝容器
[0018] 可以將金屬容器或?qū)訅耗と萜饔米魍獠糠庋b容器，用于容納正電極、負(fù)電極、隔板 和非水電解質(zhì)。
[0019] 金屬容器具有形狀為帶底棱柱或圓筒的金屬罐和氣密固定到金屬罐開(kāi)口的蓋子。 金屬容器由鋁、鋁合金、鐵或不銹鋼制成。外部封裝容器（尤其是金屬罐）被設(shè)計(jì)成優(yōu)選具 有0. 5mm或更小，更優(yōu)選0. 3mm或更小的厚度。
[0020] 鋁合金制成的金屬罐優(yōu)選由具有按重量計(jì)算純度為99. 8 %或更小的鋁且包含諸 如Mn、Mg、Zn和Si的元素的合金制成。由具有這種組成的鋁合金制成的金屬罐強(qiáng)度得到顯 著增加，因此，進(jìn)一步減小了金屬罐的壁厚。結(jié)果，可以獲得在熱輻射方面優(yōu)越的薄型、重量 輕和高輸出的非水電解質(zhì)電池。
[0021] 作為層壓膜，例如，可以使用在合成樹(shù)脂膜之間插入鋁箱而獲得的多層膜。作為合 成樹(shù)脂，例如，可以使用聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、尼龍或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)。鋁 箱優(yōu)選具有按重量計(jì)算99. 5 %或更大的鋁純度。層壓膜優(yōu)選具有0. 2mm或更小的厚度。
[0022] 2)正電極
[0023] 正電極包括集電器和正電極層，正電極層形成于集電器的一個(gè)或兩個(gè)表面上并包 含活性材料、導(dǎo)電劑和膠合劑。
[0024] 作為活性材料，鋰-金屬磷酸鹽化合物或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復(fù)合氧化物是 優(yōu)選的。鋰-金屬磷酸鹽化合物的范例可以包括鋰-磷酸鐵（Li xFeP04;0 < X < I. 1)、鋰-磷 酸錳（1^:^1^04;0〈叉彡1.1)、鋰-錳-磷酸鐵（1^ :^1，11盧04;0〈叉彡1.1，0〈7〈1)、鋰-磷酸 鎳（LixNiP04;0〈x彡I. 1)和鋰-磷酸鈷（Li xCoP04;0〈x彡I. 1)。鋰-錳復(fù)合氧化物的范例 可以包括鋰-錳復(fù)合氧化物（LixMn2P0 4;0 < X < I. 1)和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳-鎳復(fù) 合氧化物（LixMr^5Nia5O 4W彡X彡I. 1)。包含具有這種活性材料的正電極層的正電極能 夠抑制在高溫氣氛下的氧化，由此抑制隔板的氧化劣化，由此能夠改善高溫耐用性。具體而 言，活性材料Li xFePO4能夠顯著改善電解質(zhì)中的高溫壽命性能。這種情況的原因在于，在將 電池存儲(chǔ)于高溫下時(shí)，它抑制了正電極表面上生成的涂層膜的生長(zhǎng)，這降低了儲(chǔ)藏電池時(shí) 正電極電阻的增大，由此顯著改善了高溫環(huán)境下的儲(chǔ)藏性能。
[0025] 正電極活性材料的一次顆粒直徑優(yōu)選為I ym或更小，更優(yōu)選為0. 01到0. 5 ym。 在活性材料中電子電導(dǎo)率電阻的影響下，以及在鋰離子漫射電阻的影響下，可以減少包含 具有這種顆粒直徑的一次顆粒的活性材料，由此改善輸出性能。在這里，可以凝結(jié)這些一次 顆粒以形成直徑為10 ym或更小的二次顆粒。
[0026] 活性材料優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)：平均顆粒直徑為0. 5 ym或更小的碳微顆粒粘附到 其表面上。優(yōu)選使這些碳微顆粒以按重量計(jì)算0. 001到3%的量粘附到活性材料的表面。 包含碳微顆粒以這種量粘附其上的活性材料的正電極其電阻以及與電解質(zhì)的界面電阻得 到減小，由此能夠進(jìn)一步改善輸出性能。
[0027] 作為導(dǎo)電劑，可以使用例如諸如乙炔黑、碳黑、石墨或碳纖維。具體而言，纖維直徑 為I ym且通過(guò)汽相生長(zhǎng)形成的碳纖維是優(yōu)選的。使用這些碳纖維確?？梢孕纬烧姌O中 的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以顯著改善正電極的輸出性能。
[0028] 作為膠合劑，可以使用聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)或氟基橡膠。
[0029] 正電極的活性材料、導(dǎo)電劑和膠合劑的混合比例優(yōu)選在以下范圍內(nèi)：活性材料按 重量計(jì)算為80 %到95 %，導(dǎo)電劑按重量計(jì)算為3 %到19 %，膠合劑按重量計(jì)算為1 %到 7%。
[0030] 例如通過(guò)如下方式制造正電極：在適當(dāng)?shù)娜軇┲袘腋』钚圆牧?、?dǎo)電劑和膠合劑， 將獲得的懸浮液涂覆到集電器上，接著進(jìn)行干燥和壓制以形成正電極層。在通過(guò)使用N2吸 收的BET法測(cè)量比表面積時(shí)，正電極層優(yōu)選具有0. 1到2m2/g的比表面積。
[0031] 集電器優(yōu)選由鋁箱或鋁合金箱形成。鋁箱或鋁合金箱的厚度優(yōu)選為20 ym或更 小，更優(yōu)選為15 ym或更小。
[0032] 3)負(fù)電極
[0033] 負(fù)電極包括集電器和負(fù)電極層，負(fù)電極層形成于集電器的一個(gè)或兩者表面上并包 含活性材料、導(dǎo)電劑和膠合劑。
[0034] 作為活性材料，使用鋰-鈦氧化物。鋰-鈦氧化物的范例包括鋰鈦-氧化物，例如， 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li xTiO2 (X被定義為0彡X