鋰硫電池電解液及其制備方法，以及鋰硫電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰硫電池電解液及其制備方法，以及 鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。根據(jù)單位質(zhì) 量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾 2所能提供的電量可得出硫的理論放電質(zhì)量比容量為1675 mAh/g， 理論能量密度約2600 Wh*kg \遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的常規(guī)鋰離子電池（能量密度約 150 Wh*kg 1X并且硫是價(jià)格便宜，對環(huán)境基本沒有污染，有望成為未來的高能量密度、長壽 命的二次電池。
[0003] 但鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中還需解決諸多問題，如正極材料的導(dǎo)電性、充放電體積 變化、鋰枝晶以及中間產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)等影響電池循環(huán)性和安全性的問題。
[0004] 與傳統(tǒng)鋰電池一樣，在電池濫用狀態(tài)下，鋰硫電池存在起火爆炸的安全性問題。電 解液作為鋰硫電池的重要組成部分，是造成電池安全問題的重要原因之一。鋰硫電池電解 液大多采用醚類有機(jī)溶劑，如乙二醇二甲醚和1，3二氧戊環(huán)等，或采用碳酸酯類有機(jī)溶劑， 如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，這些溶劑存在沸點(diǎn)低、易燃、易爆等缺陷。近年來，發(fā)展阻燃 性電解液成為解決鋰硫電池安全性的主要措施之一，如使用含磷類阻燃添加劑、對溶劑進(jìn) 行氟化改性等方法用來改善電解液的易燃能，取得了一些顯著的成效。然而添加劑的方法 并不能根本上解決電解液的易燃問題，對溶劑的氟化也大大增加了電解液的使用成本，普 適性不強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種能夠提高鋰硫電池安全性的鋰硫電池電解液及其制 備方法，以及鋰硫電池。
[0006] -種鋰硫電池電解液，包括碳酸酯類有機(jī)溶劑、鋰鹽及阻燃共溶劑，該阻燃共 溶劑為磷腈化合物，分子結(jié)構(gòu)由式（1)~(3)中的一種表示，該阻燃共溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%~50%，該鋰鹽的濃度為0? 8mol/L~l. 2mol/L，其中，RU R2為烴基基團(tuán)，且至少一個(gè)氫原 子被氟原子取代，碳鏈長度為含1~8個(gè)碳原子，并且RU R2具有不同的碳鏈長度，

[0007] -種鋰硫電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及上述鋰硫電池電解液，該正極與負(fù)極間隔 設(shè)置，該隔膜設(shè)置在該正極與負(fù)極之間，上述電解液浸潤該正極、負(fù)極及隔膜。
[0008] -種鋰硫電池電解液的制備方法，包括以下步驟： S1，將金屬鈉或氫化鈉在有機(jī)溶劑中分別與第一含氟醇及第二含氟醇反應(yīng)，生成第一 含氟醇鈉溶液及第二含氟醇鈉溶液，該第一含氟醇及第二含氟醇的碳鏈長度為含1~8個(gè)碳 原子，并且具有不同的碳鏈長度； 52, 將六氯環(huán)三磷腈在有機(jī)溶劑中溶解形成六氯環(huán)三磷腈溶液，先在該六氯環(huán)三磷腈 溶液中滴加該第一含氟醇鈉溶液，滴加完畢后常溫反應(yīng)6小時(shí)~12小時(shí)后，再滴加該第二含 氟醇鈉溶液，滴加完畢后升溫至45°C ~55°C反應(yīng)6小時(shí)~12小時(shí)，得到乳白色渾濁液體； 53, 將該乳白色渾濁液體中的溶劑蒸干，并用堿性水溶液洗滌該蒸干后得到的產(chǎn)物； 54, 將該產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到橙黃色透明液體；以及 55, 將該橙黃色透明液體與碳酸酯類有機(jī)溶劑混合形成一混合溶劑，該碳酸酯類有機(jī) 溶劑在該混合溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%，并將鋰鹽加入該混合溶劑中溶解，形成鋰鹽濃 度為0? 8mol/L~l. 2mol/L的電解液。
[0009] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明利用制備的有機(jī)磷腈化合物作為鋰硫電池電解液中的共 溶劑，在室溫下可逆充放電，由于有機(jī)磷腈化合物中P - N鍵之間存在著cU- pJi六元環(huán) 共輒穩(wěn)定作用，化學(xué)穩(wěn)定性較高；同時(shí)氟原子的存在，增強(qiáng)了化合物與鋰離子結(jié)合作用，不 影響電池充放電的可逆性。該有機(jī)磷腈化合物中N、P元素含量高，改性后的磷腈化合物中 含有多個(gè)氟元素，作為溶劑組分，可以得到阻燃性較強(qiáng)的電解液；隨著共溶劑在鋰硫電池電 解液中含量的增加，碳酸酯類有機(jī)溶劑的比例相應(yīng)降低，由于碳酸酯類有機(jī)溶劑具有易揮 發(fā)性，在電池循環(huán)過程中受熱發(fā)出的碳酸酯類有機(jī)溶劑的氣體易燃易爆，是影響電池安全 性的重要因素，而本發(fā)明實(shí)施例通過在溶劑中降低碳酸酯類有機(jī)溶劑的比例，在不影響電 化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，可以有效降低易燃?xì)怏w的釋放，從而有效解決了電解液易燃問題。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例鋰硫電池電解液的制備方法的流程圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例的鋰硫電池電解液在半電池中的充放電曲線。
[0012] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例的鋰硫電池電解液在半電池中的循環(huán)性能曲線。
[0013] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例的鋰硫電池電解液的阻燃性能測試，（a):電解液不含阻燃共 溶劑；(b):阻燃共溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% ; (c):阻燃共溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33% ; (d):阻燃共 溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明提供的鋰硫電池電解液及其制備方法，以 及鋰硫電池作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0015] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰硫電池電解液，包括碳酸酯類有機(jī)溶劑、阻燃共溶劑及 鋰鹽，該阻燃共溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%，該鋰鹽的濃度為0? 8mol/L~l. 2mol/L。該阻燃 共溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更優(yōu)選為40%~50%。
[0016] 該阻燃共溶劑為磷腈化合物，分子結(jié)構(gòu)由式（1)~(3)中的一種表示：
其中，Rl、R2為烴基基團(tuán)(優(yōu)選為烷基基團(tuán))，且至少一個(gè)H被F取代，碳鏈長度為含1~8 個(gè)碳原子，并且RU R2具有不同的碳鏈長度。優(yōu)選地，氟/氫原子比例大于3。該Rl與R2 的碳鏈長度優(yōu)選為相差3個(gè)以上碳原子。該Rl的碳鏈長度優(yōu)選為含5~8個(gè)碳原子，該R2 的碳鏈長度優(yōu)選為含1~4個(gè)碳原子。
[0017] 該磷腈化合物分子結(jié)構(gòu)由兩部分組成：一是含N、P元素的環(huán)狀分子骨架結(jié)構(gòu)的磷
;另一部分是含氟元素的側(cè)鏈，骨架結(jié)構(gòu)中磷氮含量高，自構(gòu)成阻燃協(xié)同 體系，具有高效阻燃性，該含氟元素的側(cè)鏈與磷腈骨架結(jié)合，可有效解決磷腈與碳酸酯類有 機(jī)溶劑相溶性的問題，也解決了磷腈中氯原子被氧化的弊端，具有協(xié)同阻燃作用?？梢岳?解，由于該磷腈化合物作為阻燃共溶劑使用，在電解液中含量越大阻燃效果越好，然而在磷 腈化合物中，隨著碳鏈的增加，側(cè)鏈的分子量相應(yīng)增加，得到的磷腈化合物粘度相應(yīng)增大， 而電解液粘度太大則會(huì)影響鋰硫電池的電化學(xué)性能，因此該磷腈化合物的碳鏈的長度應(yīng)盡 量短，優(yōu)選為含1~8個(gè)碳原子。該磷腈化合物采用具有不同碳鏈長度的Rl和R2,可以破壞 改性后側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)對稱性，防止因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)對稱形成晶體。該磷腈化合物中氟元素一方面具 有阻燃作用，一方面可與鋰離子作用，有助于提高磷腈化合物的離子傳導(dǎo)作用。
[0018] 該碳酸酯類有機(jī)溶劑可選自環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯及丙酸 乙酯中的兩種或三種。
[0019] 該鋰鹽可選自氯化鋰（LiCl)、六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF 4)、甲磺酸鋰 (LiCH3S03)、三氟甲磺酸鋰（LiCF 3S03)、六氟砷酸鋰（LiAsF6)、高氯酸鋰（LiC104)、雙草酸硼 酸鋰（LiBOB)及LiN(CF 3SO2)2中的一種或多種。
[0020] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰硫電池電解液的制備方法，包括以下步驟： S1，將金屬鈉或氫化鈉在有機(jī)溶劑中分別與第一含氟醇及第二含氟醇反應(yīng)，生成第一 含氟醇鈉溶液及第二含氟醇鈉溶液； 52, 將六氯環(huán)三磷腈在有機(jī)溶劑中溶解形成六氯環(huán)三磷腈溶液，先在該六氯環(huán)三磷腈 溶液中滴加該第一含氟醇鈉溶液，滴加完畢后常溫反應(yīng)6小時(shí)~12小時(shí)后，再滴加該第二含 氟醇鈉溶液，滴加完畢后升溫至45°C