碳體及鐵磁碳體的制作方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)楦牧嫉奶籍a(chǎn)物。更具體地，本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)椴糠质幕钚蕴俭w。[0002]本發(fā)明涉及碳體和鐵磁碳體，由活性碳制造這些體，以及碳體和鐵磁碳體的應(yīng)用，例如在水處理和在電化學(xué)中的應(yīng)用。【
背景技術(shù)：
】[0003]活性碳通常用作吸附劑，在領(lǐng)域和工業(yè)加工從液體或氣體流中除去不期望的化合物和離子種類。這種用途包括漏油清理、地下水處理、飲用水凈化、空氣凈化、和從許多工藝(例如干洗和汽油分配操作）中除去揮發(fā)性有機(jī)化合物。[0004]在歐洲，活性碳還為地表來源飲用水和受污染地下水的優(yōu)選處理手段。通過除去，例如，味道和氣味形成的化合物、殺蟲劑、顏色、三鹵甲烷、海藻毒素、和氯代烴，活性碳已用來改善飲用水的質(zhì)量。[0005]腐植酸（humicacid)和富里酸（fulvicacid)是造成飲用水中令人不悅的味道和顏色的原因的已知有機(jī)化合物。腐植酸和富里酸是天然物料和農(nóng)業(yè)物料的分解產(chǎn)物，且在彡1的任何pH可溶于水?？墒褂没钚蕴紝⒏菜岷透焕锼釓娘嬘盟谐ァＤ壳肮に嚨娜秉c(diǎn)是，活性碳會(huì)很快速地飽和。這是因?yàn)樘貏e是腐植酸分子對(duì)于未改良活性碳的窄孔特性通常是太大的。[0006]對(duì)于人們的飲用水，砷污染在地下水供應(yīng)中是更嚴(yán)重的問題。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(TheUnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency;U.S.EPA)陳述，砷對(duì)于人類健康是有毒的，且已將其歸為致癌物質(zhì)。[0007]Halem等（DrinkingWaterEngineeringandScience2(2009)29-34)報(bào)導(dǎo)，世界衛(wèi)生組織（WorldHealthOrganization)已評(píng)估，長(zhǎng)期暴露于地下水中的砷，在濃度超過500yg/L時(shí)，10個(gè)成人中會(huì)引起1個(gè)死亡。其他研究顯示，在許多其他國(guó)家，例如美國(guó)和中國(guó)，出現(xiàn)了地下水/飲用水中砷的問題。在歐洲，據(jù)述砷問題的焦點(diǎn)目前限于地下水中有高砷含量的國(guó)家，例如塞爾維亞、匈牙利和意大利。在大部分其他歐洲國(guó)家中，據(jù)報(bào)導(dǎo)，天然產(chǎn)生的砷濃度，通常低于10yg/L的歐洲飲用水標(biāo)準(zhǔn)。[0008]砷不易溶于水，因此，如果其在供水系統(tǒng)中出現(xiàn)，則其通常來自于采礦或冶金操作或來自于農(nóng)業(yè)區(qū)的徑流（runoff)，在該農(nóng)業(yè)區(qū)中含砷的物質(zhì)用作工業(yè)毒物。此外，砷和磷酸鹽容易化學(xué)性地互相取代。砷在無機(jī)形式下，可通過傳統(tǒng)的水處理工藝而被除去或還原?；钚蕴际菑娘嬘盟谐ド榈囊阎侄沃弧Ｈ欢?，已報(bào)導(dǎo)通過活性碳的過濾只能將飲用水中的砷含量減少40%至70%。[0009]活性碳通過兩種理論機(jī)制，即吸附和催化還原，而從飲用水中除去污染物。[0010]活性碳一般在快速重力過濾器、固定床、漿液、過濾器、以及移動(dòng)式和固定式額定壓力吸附器（fixedpressureratedadsorbers)中使用?；钚蕴际褂玫男问娇蔀榉勰⒘Ｗ樱╬articles)、顆粒（granules)和成形體，例如球體、擠出物（extrudates)或片狀物(tablets)〇[0011]雖然活性碳的固有吸附性能是具有吸引力的，特別是高容量，但是通常不使用活性碳從以較高濃度存在的污染物中清洗水流。原因是活性碳很快會(huì)飽和，這會(huì)降低使用壽命。因此，飲用水通常在具有非常大的截面表面積的沙或氧化鐵的薄的固定床中凈化，以允許其以相對(duì)非常低的流速來凈化水流。因此，有需要對(duì)用于水凈化的活性碳的性質(zhì)進(jìn)行改善。[0012]活性碳也是對(duì)于貴金屬催化劑的優(yōu)選的載體（support)，因?yàn)橘F金屬可通過碳的燃燒而容易地回收，并且在酸性和堿性液體中是穩(wěn)定的。活性碳的缺點(diǎn)是容易氧化。另外的缺點(diǎn)是，活性碳載體容易磨損。磨損通常會(huì)導(dǎo)致貴金屬的損失，以及反應(yīng)產(chǎn)物的污染。貴金屬和反應(yīng)產(chǎn)物的損失通常是不可接受的，因?yàn)橘F金屬的價(jià)格高。因此，更加穩(wěn)定的碳催化劑載體，例如包括石墨碳的載體，將是非常具有吸引力的。因此，活性碳部分轉(zhuǎn)換為石墨碳將具有高度吸引力。[0013]活性碳在用于電化學(xué)應(yīng)用上（例如在流化床電極上和用于電池的其他電池成份上）也有許多令人滿意的性質(zhì)。[0014]US-A-4236991和US-A-4176038報(bào)導(dǎo)，在電化學(xué)反應(yīng)中使用流化床電極，以從金屬離子中凈化水流。然而，這些系統(tǒng)的缺點(diǎn)是，很難避免電解池的失效部分中流化床的偏析（segregation)。此外，上述文獻(xiàn)都沒有提到活性碳可用于流化床電極。[0015]在Racyte等發(fā)表的最近的刊物（Carbon49(2011)5321-5328)中，在流化床電極中使用活性碳，用于水的消毒。在該系統(tǒng)中，將粒狀的活性碳粒子懸浮，并且將交替射頻電場(chǎng)施加于懸浮的床上。該系統(tǒng)的缺點(diǎn)是，其需要通過攪拌棒的機(jī)械攪動(dòng)，以避免粒狀的活性碳粒子沉淀。因此，當(dāng)在流體化床電極中使用時(shí)不會(huì)沉淀的活性碳將非常具有吸引力。[0016]通常，活性碳由含碳來源的材料（例如堅(jiān)果外殼、泥媒或木頭）制得，并且活性碳幾乎基本上（例如>99wt.%)由非晶碳組成。以BET方法測(cè)量且計(jì)算的活性碳的表面積是極高的。已報(bào)導(dǎo)活性碳具有高于l〇〇〇m2/g的BET表面積值。然而，對(duì)于這么廣的表面積，可得知的缺點(diǎn)是，其只對(duì)于經(jīng)過窄孔是可及的。然而氣體流經(jīng)過窄孔的傳輸仍然可以是足夠快速的，液體在窄孔中的傳輸速率則是低的；原因是液體中的擴(kuò)散系數(shù)大約比氣相中的擴(kuò)散系數(shù)小IO4倍。液體經(jīng)過活性碳孔結(jié)構(gòu)的慢速傳輸，在許多應(yīng)用中都是一個(gè)相當(dāng)重要的問題。較大的分子，例如，腐植酸分子是太大而不能進(jìn)入窄的孔而吸附在活性碳體的外表面上，這導(dǎo)致孔堵塞，以及隨后對(duì)于較小分子吸附力的損失。[0017]對(duì)于傳輸速率，最重要的是（特別是對(duì)于液體）孔的長(zhǎng)度，其由所使用的活性碳體的尺寸而決定。較小尺寸的碳體通常提供較短的孔。在固定床中，用作吸附劑的活性碳體不應(yīng)該太小，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致經(jīng)過床的壓降太高。固定床中使用的活性碳體的最小尺寸通常約為2mm至10mm。然而，在漿液中使用的活性碳體的尺寸限制要小得多，一般可為約IOym0此限制由通過過濾或離心而分離活性碳的需求而決定。[0018]雖然事實(shí)為孔長(zhǎng)度對(duì)于傳輸速率的影響大于孔徑的影響，但是使用具有較大直徑的孔也可以相當(dāng)?shù)靥岣邆鬏斔俾?。然而，活性碳中孔的平均直徑通常是非常小的。[0019]如前所述，當(dāng)用作吸附劑或催化劑載體時(shí)，活性碳體通常不具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以抵抗磨損。此外，新鮮制造出的活性碳也是疏水性的和親油性的。然而，暴露于大氣空氣中時(shí)，活性碳的表面會(huì)氧化并變成親水性的。因此，有需要提供具有穩(wěn)定疏水性質(zhì)的碳。[0020]W0-A-2011/136654描述了含有納米粒子的石墨碳和鐵磁金屬或合金，適于使用于臨床應(yīng)用，例如磁共振成像（magneticresonanceimaging;MRI)。然而，并沒有公開這些納米粒子的總孔體積和BET表面積。[0021]W0-A-2007/131795描述了由微結(jié)晶纖維素制造非晶碳體。然而，微結(jié)晶纖維素相對(duì)昂貴，而在熱處理后，微結(jié)晶纖維素只保留了約20%的原始重量。此外，將其他纖維素材料成形和浸漬是困難的，且需要摻和許多其他成分，所述成分通常溶于酸或堿環(huán)境中，從而限制碳體的穩(wěn)定性。因此，制造該多孔碳體并不具有吸引力。[0022]W0-A-2010/098668描述了金屬-碳體的制造，其中碳幾乎是完全以石墨碳而存在。[0023]US-A-2010/291167描述了一種由植物提取材料制造多孔碳材料復(fù)合物（porouscarbonmaterialcomposite)的方法。此外，US-A-2010/291167描述了將植物提取材料用氯化鐵水溶液浸漬，接著在750°C加熱。由于氯化鐵在加熱步驟中揮發(fā)，因此鐵含量的分布不受控制，導(dǎo)致鐵含量分散在整個(gè)浸漬過的材料中。[0024]JournalofMagnetismandMagneticMaterials322(2010)1300-1303描述了，通過將活性碳用硝酸鐵的乙醇溶液浸漬，干燥，然后在900°C加熱。[0025]FaradayDiscussions151(2011)47-58)描述了以碳為載體的鎳納米粒子，制造方法為使石墨碳用硝酸鎳的水溶液浸漬，將浸漬過的碳干燥，以及在450°C下煅燒。[0026]JournalofAlloysandCompounds509(2011)585-589描述了FeCo/碳納米復(fù)合材料的制備，該制備是通過將咲喃甲醇（furfurylalcohol)、金屬硝酸鹽、和正娃酸四乙酯(teraethylorthosilicate)進(jìn)行共凝膠化，以形成無機(jī)/有機(jī)混合干凝膠（xerogel)。此文獻(xiàn)進(jìn)一步描述了使所形成的干凝膠在900°C下碳化，然后用NaOH刻蝕。[0027]Langmuir20(2004)3388-3397描述了在800°C的溫度下使含有鐵、鈷、和鎳的聚(苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸）鹽類進(jìn)行熱解，以制造出由多孔碳和金屬種類組成的材料。此外，此文獻(xiàn)顯示所制得這些材料的SEM圖像具有硬紙板狀的結(jié)構(gòu)。[0028]JournalofMaterialsScience42(2007)3692-3694描述了碳納米纖維的合成，該合成是在原位使用鐵納米當(dāng)前第1頁1 2 3 4 5