一種超級電容碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超級電容碳復(fù)合材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著信息技術(shù)、電子產(chǎn)品、車用等能源領(lǐng)域中新技術(shù)的迅速產(chǎn)生和發(fā)展，人們更加關(guān)注新型能源的開發(fā)和利用。超級電容器是近年來發(fā)展起來的一種能夠大容量存儲電能，并且具有大功率放電性能的電容器。是一種介于電容器與電池之間的新型儲能器件。具有高功率密度、充放電能力強(qiáng)、長循環(huán)壽命、可低溫工作、無污染等諸多顯著優(yōu)勢，因而備受關(guān)注。
[0003]超級電容器是由雙電層結(jié)構(gòu)的兩個(gè)相同的電極組成，一般是電極材料、導(dǎo)電劑與粘合劑均勻混合涂布在鋁箔上，而通常的電極材料主要有碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。電極材料的選擇是決定超級電容器性能的最重要的因素之一。
[0004]傳統(tǒng)電極材料為活性碳材料，但其缺點(diǎn)是容量較低，這是因?yàn)閷?dǎo)電性差、孔隙較小。針對上述問題，科學(xué)工作者做了不懈的努力，目前主要從以下三個(gè)方面來進(jìn)行研究:①碳電極材料顆粒的納米化；②不同官能團(tuán)的摻雜活化；③用導(dǎo)電物質(zhì)作為骨架有利于電子傳輸，如石墨烯或者碳納米管，改善其電子電導(dǎo)率。前兩者都是從微觀結(jié)構(gòu)來改善材料的倍率性能，但是提高導(dǎo)電性才能從根本上改善材料的性能。因此，開發(fā)出一種環(huán)境友好、具有較高容量的碳電極材料具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)活性碳材料作為電容器材料存在的容量低的缺陷，制備出具有較高容量、且優(yōu)異的高循環(huán)性能的超級電容碳電極材料。
[0006]本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種碳復(fù)合材料，其特征在于，其具有層狀結(jié)構(gòu)，包括石墨烯層和多孔碳層，所述層狀結(jié)構(gòu)為多孔碳層/石墨烯層/多孔碳層。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯上的多孔碳層的厚度約40?lOOnm，所述石墨烯的厚度為:1?10nm。所述石墨稀可為單層、兩層或多層，優(yōu)選為1-10層。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔碳層中的孔隙大小可以依據(jù)制備條件而改變，優(yōu)選孔徑為O-1Onm,更優(yōu)選為 0.001_8nm，又優(yōu)選 0.01_6nm。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔碳層可以是N摻雜的多孔碳層。
[0011]本發(fā)明還提供一種制備所述碳復(fù)合材料的方法，包括:1)前驅(qū)體的制備，2)高溫活化反應(yīng)。具體制備方法包括如下步驟:
[0012]I)將酚醛樹脂或生物質(zhì)原料與水混合，加入氧化石墨烯(GO)和無機(jī)或有機(jī)胺，再經(jīng)水熱法得到前驅(qū)體；
[0013]2)將前軀體加熱進(jìn)行高溫活化，得到本發(fā)明所述的碳復(fù)合材料。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟I)中，所述生物質(zhì)原料為葡萄糖、蔗糖、纖維素中的一種或幾種。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟I)中，所述無機(jī)或有機(jī)胺可為氨水、乙二胺等。所述無機(jī)或有機(jī)胺的濃度優(yōu)選小于0.0lmoL.L \例如約0.004moL-L10所述GO與酚醛樹脂或生物質(zhì)原料的質(zhì)量比為1: 100?200。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟I)中，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100?250°C，更優(yōu)選140?230°C，或170?200°C，例如180°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10?18h。優(yōu)選的，將所述混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中進(jìn)行加熱反應(yīng)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟I)中，將反應(yīng)得到的前驅(qū)體經(jīng)冷凍干燥處理后，用于步驟2)中。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟2)中，所述高溫活化的溫度優(yōu)選為800?1100°C，更優(yōu)選900?1000°C，或950?1050°C。所述高溫活化在惰性氣氛、氨氣氣氛、水蒸氣或其混合氣氛下進(jìn)行。當(dāng)所述高溫活化在含有氨氣氣氛下進(jìn)行時(shí)，所獲得的產(chǎn)品的多孔碳層為N摻雜的多孔碳層。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟I)的具體步驟如下:按所需比例配制GO溶液以及酚醛樹脂或生物質(zhì)原料溶液，GO的濃度為0.6?1.0mg.mL-1，將GO與酚醛樹脂或生物質(zhì)原料溶液混合，攪拌，并加入少量的有機(jī)或無機(jī)胺(例如氨水)?；旌暇鶆蚝?，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在160?200°C下反應(yīng)。之后，自然冷卻，經(jīng)過抽濾、洗滌、冷凍干燥后得到前驅(qū)體；
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟2)的具體步驟如下:將得到的前驅(qū)物轉(zhuǎn)入管式爐中，在800?1100°C下，優(yōu)選950?1050°C，分別在惰性氣氛和氨氣氣氛下進(jìn)行高溫活化4?6h，自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明所述的碳復(fù)合材料。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，在上述制備方法中，所述酚醛樹脂或生物質(zhì)原料(即碳源)在水熱過程中以石墨烯為模板，在石墨烯的兩面分別生長碳層，之后將所述碳層經(jīng)過熱處理得到多孔的結(jié)構(gòu)。
[0022]本發(fā)明所述的碳復(fù)合材料可以用作超級電容器的電極材料，其在充放電時(shí)，石墨烯可為離子傳導(dǎo)提供較多的導(dǎo)電點(diǎn)和導(dǎo)電通路，提高復(fù)合材料的表觀導(dǎo)電率。
[0023]石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的電阻率最小的材料。石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶部分重疊于費(fèi)米能級處，是能隙為零的二維半導(dǎo)體，載流子可不通過散射在亞微米距離內(nèi)運(yùn)動(dòng)。因此，本發(fā)明以石墨烯為模板制備的超級電容碳復(fù)合材料能有效提高電導(dǎo)率，同時(shí)用生物質(zhì)原料作為主要碳源，原料來源廣泛，成本低廉。
[0024]進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供所述碳復(fù)合材料的用途，其用于超級電容電極材料，能夠有效提高超級電容的容量。
[0025]本發(fā)明還提供一種超級電容器，其中包括本發(fā)明所述的碳復(fù)合材料。
[0026]相比于單純的傳統(tǒng)活性碳材料，本發(fā)明的超級電容碳復(fù)合材料具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0027](I)本發(fā)明的超級電容碳復(fù)合材料具有多孔碳層，多孔碳層生長在石墨烯兩面，而石墨烯作為導(dǎo)電骨架，為其提供更多的導(dǎo)電點(diǎn)和導(dǎo)電通路，從而提高復(fù)合材料的表觀導(dǎo)電率。
[0028](2)本發(fā)明的超級電容碳復(fù)合材料的容量性能顯著提高，單純活性碳材料在lA/g充放電時(shí)，放電容量為200F.g \而超級電容碳復(fù)合材料在相同倍率下，放電容量可提高到270F.g 1 以上。
[0029](3)本發(fā)明采用溶劑熱法制備超級電容碳復(fù)合材料，制備過程工藝簡單，周期短，效率高，成本低廉，可規(guī)?；a(chǎn)。所用的材料來源豐富，且酚醛樹脂、葡萄糖、纖維素等碳源屬于可再生能源，環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0030]圖1為實(shí)施例中使用的氧化石墨烯的SEM圖。
[0031]圖2為實(shí)施例1中水熱后的前驅(qū)體材料的SEM圖。
[0032]圖3為實(shí)施例1中活化后超級電容碳復(fù)合材料的SEM圖。
[0033]圖4為實(shí)施例1中活化后超級電容碳復(fù)合材料的TEM圖。
[0034]圖5為實(shí)施例1中溶劑熱法制備超級電容碳復(fù)合材料在lA/g電流密度下的充放電圖。
【具體實(shí)施方式】