包覆的層狀富鋰三元正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種Ti02包覆的層狀 富鋰三元正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1990年SONY公司制造出第一塊鋰離子電池以來，鋰離子電池就得到了迅速 發(fā)展，并且取代了鎳氫電池，在電子設(shè)備領(lǐng)域、儲(chǔ)能領(lǐng)域和新能源汽車領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng) 用?，F(xiàn)如今，鋰離子電池的容量和循環(huán)性能的提高是各國研究人員們迫切希望解決的問題。
[0003] 目前常見的鋰離子電池正極材料主要有：LiCo02、LiNi0 2、LiMn204、LiFeP04& LiNixCOyMrii x /)2等。但是，上述正極材料都有各自的缺點(diǎn)：LiCoO 2高電勢下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定， 實(shí)際容量僅為理論容量的一半；LiNi02晶體穩(wěn)定性差、循環(huán)性能嚴(yán)重不足；LiMn 204中Mn 2+ 容易溶解于電解液中造成容量衰減較快；LiFeP04的電導(dǎo)率差造成鋰離子脫嵌困難，而 LiNixC 〇yMni x /)2存在首次充放電效率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性有待提高的問題。因此， 所有電極材料普遍面臨一個(gè)共同的問題：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極的充放電容量和循環(huán) 可逆性能會(huì)逐漸衰減，最終導(dǎo)致電池失效報(bào)廢。研究發(fā)現(xiàn)，電解液分解引起正極材料表面變 質(zhì)是導(dǎo)致容量衰減的主要因素。正極材料本身的電勢較高，脫鋰態(tài)正極材料具有較強(qiáng)的氧 化性，使得在電極表面的電解液不停地被氧化分解，并負(fù)載到材料的表面，形成SEI膜，這 層膜嚴(yán)重阻礙了鋰離子的正常脫嵌，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，有效鋰將會(huì)越來越少，造成容量 嚴(yán)重衰減。目前有效解決這一問題的方法是對(duì)材料表面進(jìn)行包覆改性，通過改變電極的表 面狀態(tài)可以提高正極材料的循環(huán)性能、倍率性能、耐過充性能和熱穩(wěn)定性能等。
[0004]目前常用來包覆正極材料的物質(zhì)主要有A1203、Zr02、ZnO、1^六10 2等金屬氧化物和 單質(zhì)碳。這些包覆物都顯著的提高了正極材料的循環(huán)性能、倍率性能、耐過充性能和熱穩(wěn)定 性能，但是在包覆含有Co元素的正極材料時(shí)都存在一個(gè)很重要的缺點(diǎn)：不能抑制Co在電解 液中的溶解，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量降低，循環(huán)性能變差。
[0005] 中國專利CN 103956472A公開了氧化鈦包覆的多元正極材料的制備方法，該多元 正極材料包括核心活性材料和包覆材料，其中該核心活性材料具備如下化學(xué)式LiNii x y zCo xAlyTbz02，其中 x = 0? 12-0. 16, y = 0? 15-0. 18, z = 0? 03-0. 05,該方法包括如下步驟：（1) 共沉淀法制備核心活性材料前軀體Nh x y zC〇xAlyTbz (OH) 2; (2)固相燒結(jié)發(fā)制備核心活性材 料LiNil x y zC〇xAlyTbz02; (3)水洗法包覆氧化鈦得到最終產(chǎn)品。該專利制備的材料是二元 材料摻雜Al、Tb再包覆Ti02，采用傳統(tǒng)氫氧化物共沉淀法，制備過程繁瑣，需要加入絡(luò)合劑 嚴(yán)格控制PH，制備出的沉淀需要長時(shí)間陳化，反復(fù)清洗，雜質(zhì)離子很難洗凈，得到的前驅(qū)體 需要再與Li鹽混合，不能滿足精確的計(jì)量比。本專利采用改進(jìn)的共沉淀法擬稱有機(jī)共沉淀 法，制備110 2包覆的層狀富鋰三元正極材料Li ，以8-羥基喹啉作 為沉淀劑，制備過程中無需加入絡(luò)合劑，無需陳化、清洗，Li鹽一開始與過渡金屬離子按照 計(jì)量比混合，制備工藝簡單，得到材料結(jié)晶度高，電化學(xué)性能好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有正極材料的容量低、倍率性能差等技術(shù)問題 而通過包覆方法來彌補(bǔ)材料的缺陷，改善材料本身的電化學(xué)性能而提供一種110 2包覆的層 狀富鋰三元正極材料的制備方法，該制備方法具有工藝相對(duì)簡單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低且制 備出的材料電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種Ti02包覆的層狀富鋰三元正極材料的制備方法，采用以下步驟：
[0009] (1)將有機(jī)沉淀劑恒溫水浴攪拌溶于有機(jī)溶劑中，得到溶液A ;
[0010] (2)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和鋰鹽溶解于去離子水中，得到溶液B ;
[0011] (3)將溶液B勻速滴加到溶液A中，控制溫度30-90°C，轉(zhuǎn)速為300-800r/min條 件下反應(yīng)2-6h后再控制溫度為60-120°C烘干，所得固體粉末在高溫管式爐中，控制升溫 速率為2-10°C /min升溫至200°C保溫l_6h，然后再控制升溫速率為2-KTC /min升溫至 300-600°C預(yù)煅燒3-8h，然后控制升溫速率為2-10°C /min升溫至600-990°C煅燒6-20h，隨 爐冷卻至室溫，得到層狀固溶體正極材料；
[0012] (4)將層狀固溶體正極材料加入到酒精溶液中，然后加入含鈦有機(jī)物，再超聲 0. 5-2h，攪拌l-5h，取出樣品在干燥箱中100-200°C烘干，然后研磨放入馬弗爐400-800°C 煅燒2-8h，得到110 2包覆的層狀富鋰三元正極材料，分子式為Li uMn^Ni^CouAOTiCV
[0013] 所述的有機(jī)沉淀劑為8-羥基喹啉或8-羥基喹啉衍生物，所述的有機(jī)溶劑為乙醇、 丙酮、氯仿、苯或礦酸中的一種或幾種。
[0014] 有機(jī)沉淀劑與有機(jī)溶劑按0. 5-5mol: 1L的比例進(jìn)行混合，然后控制轉(zhuǎn)速為 300-800r/min、溫度為30-90°C下攪拌溶解得到的溶液A。
[0015] 可溶性的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和鋰鹽按三元正極材料的摩爾計(jì)量比混合。
[0016] 可溶性的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和鋰鹽的總摩爾量與去離子水體積為0. 5-5mol: 1L的 比例混合后于超聲條件下溶解得到的溶液B。
[0017] 可溶性的鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷或氯化鈷中的一種或幾種；
[0018] 可溶性的鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳中的一種或幾種；
[0019] 可溶性的錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳或氯化錳中的一種或幾種；
[0020] 可溶性的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰或氯化鋰中的一種或幾種。
[0021] 所述的含鈦有機(jī)物為鈦酸四丁酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四異丙酯中的 一種或幾種。
[0022] 溶液B以0. l_30ml/min的滴加速率滴加到溶液A中。
[0023] 溶液B和溶液A混合時(shí)，有機(jī)沉淀劑與可溶性鈷鹽、鎳鹽，錳鹽、和鋰鹽總摩爾數(shù)的 比例為 0.01-10:1。
[0024] Ti02包覆的層狀富鋰三元正極材料中，110 2包覆量質(zhì)量比為0. 1-10%。
[0025] 除此之外，其他氧化物比如A1203、MgO以及Zr02等，也能包覆起到同樣的效果。
[0026] 本申請(qǐng)是采用改進(jìn)的共沉淀法制備層狀固溶體富鋰正極材料，以8-羥基喹啉作 為共沉淀劑，過渡金屬Ni、Co、Mn離子的空軌道可以喹啉分子的N、0雜原子的孤電子對(duì)很好 的結(jié)合，形成均勻的沉淀，同時(shí)鋰鹽同過渡金屬鹽一起加入反應(yīng)釜，滿足了準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量 比，合成過程不需要加入絡(luò)合劑，不需要清洗抽濾，制備的材料結(jié)晶度高，電化學(xué)性能優(yōu)異， 并且制備工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明種1102包覆材料，這是由于1102包覆層很好的抑制本體 材料與電解液的反應(yīng)，改善了材料的電化學(xué)性能，因此電池具有更好的倍率性能和循環(huán)性 能。由于材料的合成過程中，過渡金屬Ni、Co、Mn離子是否能混合均勾直接影響后期材料 的結(jié)晶度和電化學(xué)性能，同時(shí)過渡金屬Ni、Co、Mn離子具有不同的Ksp值，傳統(tǒng)采用的檸檬 酸、草酸、NaOH、碳酸鹽以及草酸鹽都需要加入氨水等絡(luò)合劑使得過渡金屬鹽不完全的混合 一起，使得后期材料性能較差。本發(fā)明采用有機(jī)溶劑作為沉淀劑，與現(xiàn)在有的無機(jī)沉淀劑和 絡(luò)合劑相比，以8-羥基喹啉作為共沉淀劑，過渡金屬Ni、Co、Mn離子的空軌道可以喹啉分子 的N、0雜原子的孤電子對(duì)很好的結(jié)合，在制備過程中金屬鹽離子在液相中與有機(jī)溶劑原子 級(jí)別的完全混合，形成均勻的沉淀，同時(shí)鋰鹽與含鈦有機(jī)物一起加入，不用調(diào)節(jié)PH、陳化、抽 濾清洗，混合反應(yīng)得到均勻沉淀。制備材料的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度等主要受煅燒時(shí)間和溫度因 素影響，本專利通過熱重分析（TG)以及差示量熱掃描分析（DSC)來研究材料發(fā)生反應(yīng)和晶 型轉(zhuǎn)變的溫度范圍，分析出了最佳制備條件，使得獲得的Ti0 2包覆的層狀富鋰三元正極材 料顆粒粒徑小，易于燒結(jié)，燒結(jié)后產(chǎn)物均勻，粒徑分布均一，保證了 Ti02包覆的層狀富鋰三 元正極材料的較好的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度以及電化學(xué)性能。本發(fā)明的1102包覆富鋰三元鋰離子電 池正極材料1^.鄭。. 54附。.130)。.130#1102的制備方法，具有制備工藝簡單，適于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模， 具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1所得的Ti02包覆的層狀富鋰三元正極材料的XRD圖；
[0029] 圖2為實(shí)施例1所得的Ti02包覆的層狀富鋰三元正極材料的SEM圖；
[0030] 圖3為實(shí)施例1所得的1102包覆的層狀富鋰三元正極材料（a) T0 0. 5 %與Bare 樣品循環(huán)性能曲線；(b)T0