18內(nèi)自由遷移。此外該P型化合物半導(dǎo)體層 18也適合由聚苯胺和石墨締形成。運樣的由聚苯胺和石墨締形成的P型化合物半導(dǎo)體層的 SEM照片的例示于圖8。該沈M照片的倍率為20000倍。
[0244] 本實施例中該P型化合物半導(dǎo)體層18W厚度達到2. 0ym的要求通過真空蒸鍛或 誘鑄法形成。
[0245] 另外，該P型化合物半導(dǎo)體層18可作為滲雜劑含有棚。
[0246] 通過蒸鍛形成運樣的P型化合物半導(dǎo)體層18是有利的。在用蒸鍛法形成該P型 化合物半導(dǎo)體層18的情況下，可使用含有上述滲雜劑的二氧化娃，采用CVD、真空蒸鍛、瓣 射等來形成，優(yōu)選在惰性氣體條件下進行真空蒸鍛。
[0247] 此外，也可通過誘鑄法形成該P型化合物半導(dǎo)體層18。
[024引如上所述形成的P型化合物半導(dǎo)體層18中，在形成于正電極11的凸塊68的對應(yīng) 位置上形成有凸塊66,該凸塊66和凸塊68用銅線（導(dǎo)線69)連接。
[0249] 另外，本發(fā)明中如上所述各層可W該順序?qū)盈B，其形成順序也可相反。
[0250]如果采用運樣形成的光電轉(zhuǎn)換元件，則空穴介由導(dǎo)線69遷移至正電極11，在正電 極11的正電極端子64和從基板層12導(dǎo)出的負電極端子62之間產(chǎn)生電位差。
[0巧1] 由如上所述制備的電介質(zhì)組合物形成的n型化合物半導(dǎo)體層16至少含有富勒締 類、導(dǎo)電性聚合物W及有機顏料，如果對運樣的n型化合物半導(dǎo)體層16照射光，則例如光被 如下式所示的有機顏料吸收，在導(dǎo)電性聚合物中發(fā)生電荷分離，受到激發(fā)而放出的電子到 達富勒締類，介由集電極14到達基板層而使基板層16帶負電。
[0巧引因此，如果正電極端子64和負電極端子62介由電阻連接，則在P型化合物半導(dǎo)體 層18中產(chǎn)生的空穴和在n型化合物半導(dǎo)體層16中生成的電子在回路內(nèi)流通，如下所述，在 n型化合物半導(dǎo)體層內(nèi)發(fā)生正電荷的遷移和電荷再結(jié)合，受到激發(fā)的有機顏料回到原狀態(tài)。 [0253][化 40]
[0 巧 4]
[0255] 另外，本實施例中，上述式中的n為300,R表示控基。此外，上述的有機顏料部分 是獻菁運樣的上述有機顏料或有機顏料的前體。
[0256] 然后，如上所述，電流流通的結(jié)果是在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的電池單元的表面 部和電池單元的背面部產(chǎn)生溫度差。由于該溫度差通過塞貝克效應(yīng)在該光電轉(zhuǎn)換元件中產(chǎn) 生電動勢，因此本發(fā)明中也可W利用該塞貝克效應(yīng)帶來的電動勢。
[0257] 本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件具有如上所述的構(gòu)成，但P型化合物半導(dǎo)體的表面上具有 表面保護層24。該表面保護層24由高分子膜或片材構(gòu)成，在將本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件作 為柔性光電轉(zhuǎn)換元件使用的情況下，該表面保護層24的厚度通常在200ymW下。表面保 護層的厚度通常可設(shè)為50~3000ym。在通過表面保護層24保護P型化合物半導(dǎo)體層18 的表面的同時，可將本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件作為柔性膜操作。此外，通過在該表面保護層24 中在不損害該表面保護層的透明性的范圍內(nèi)滲合紅外線轉(zhuǎn)換粒子，不僅可吸收可見光線， 還可吸收紅外線、遠紅外線等不限于太陽光的光線。因此，能夠不限于可見光地進行發(fā)電。 [0巧引圖4表示將（遠）紅外線放射性的無機粉末作為上述的紅外線轉(zhuǎn)換粒子滲合在表 面保護層中時的該光電轉(zhuǎn)換元件的吸收光帶的例。
[0巧9] 如上所述本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件不僅可吸收可見光進行發(fā)電，還可如圖4所示吸 收7ym~14ym的波長的紅外區(qū)域的光來有效地進行發(fā)電。
[0260] 與具有如上所述的構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換元件進行層疊而形成具有蓄放電功能的光電 轉(zhuǎn)換元件的二次電池通常具有如下所示的構(gòu)成。
[0261] 〔二次電池）
[0262] 上述的具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件80中，如圖3所示，在基板層12的未設(shè)置 集電極14的面上層疊有二次電池負極面42。此處，集電極14通常用侶等閥金屬，不誘鋼、 銘、粗、妮等的蒸鍛膜形成。
[0263] 該二次電池中，二次電池負極面42可用含有二氧化娃的氧化物形成。此處，形成 二次電池負極面的二氧化物的主成分為二氧化娃，但該二氧化娃通常滲雜有滲雜劑。此處 所使用的滲雜劑是使負電荷在后述的二次電池負極面44上易于集積的滲雜劑，作為運樣 的滲雜劑，例如可例舉化、I。運樣的滲雜劑，相對于二氧化娃100重量份，通常W0.Ol~1 重量份的范圍內(nèi)的量使用。通過W如上所述的量使用滲雜劑，可使負電荷高效地遷移。
[0264] 運樣的二次電池負極面42可根據(jù)需要通過蒸鍛含有滲雜劑的二氧化娃來形成。 蒸鍛可采用CVD、真空蒸鍛、瓣射等，但特別優(yōu)選在惰性氣體中進行真空蒸鍛法。此時的蒸鍛 溫度通常為350~500°C，優(yōu)選350~450°C，作為惰性氣體可使用氮氣、或氣氣等。
[0265] 運樣形成的二次電池負極面42的厚度通常為0. 1~100ym。
[0266] 在運樣的根據(jù)需要而設(shè)置的二次電池負極面42的表面上層疊有鐵電體層（第一 電解層）44。作為上述的具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70中的鐵電體層44,不使用水溶 性的電解液。本發(fā)明的具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70中，作為電解質(zhì)，可使用含有離 子性液體電解質(zhì)的非水類電解質(zhì)。可將運些非水類電解質(zhì)單獨或組合使用。通過使用運樣 的非水性電解質(zhì)，可有效防止二次電池的腐蝕。
[0267] 此處作為非水類電解質(zhì)的離子性液體可例舉W下掲示的由陽離子和陰離子構(gòu)成 的鹽。
[026引[化 41]
[0270] 作為形成該二次電池80的鐵電體層44的非水性電解質(zhì)，優(yōu)選使用咪挫鐵鹽類W 及化晚鐵鹽類等的錠類離子、憐鐵類離子，作為陰離子，優(yōu)選將漠化物離子W及=氣甲橫酸 醋等的面素類離子、四苯基棚酸鹽等的棚類離子、六氣憐酸鹽等的憐類離子進行適當(dāng)組合 使用。
[0271] 該二次電池的鐵電體層44中，在如上所述的離子性液體之外，可含有陽離子高分 子電解質(zhì)及/或陰離子分子電解質(zhì)。
[0272] 此處作為陰離子電解質(zhì)的陰離子型高分子電解質(zhì)W及作為陽離子型電解質(zhì)的陽 離子型高分子化合物，例如可例舉全氣橫酸聚合物、聚（締丙基雙脈-CO-締丙胺）（PAB)、聚 (締丙基-N-氨基甲酯基脈-CO-締丙胺）（PAC)等高分子化合物。
[0273] 鐵電體層44中，作為鐵電體，例如含有選自鐵酸鉛、錯鐵酸鉛（II)W及鐵酸鎖的 至少一種鐵電體。
[0274] 另外，該二次電池80的鐵電體層44中，在不損害該鐵電體層44的特性的范圍內(nèi)， 可W滲合聚締控、聚醋、聚酸、聚酷胺、聚酷胺酷亞胺、聚酷亞胺等通用性樹脂。通常，在將形 成該鐵電體層44的成分作為100重量份時，運樣的通用性樹脂的滲合量低于50重量份。
[0275] 該二次電池80中的鐵電體層44含有鐵電體，根據(jù)需要含有如上所述的離子性液 體，根據(jù)需要含有陰離子型電解質(zhì)及/或陽離子型電解質(zhì)。該鐵電體層44可通過涂布將根 據(jù)需要使用的離子性液體、進一步根據(jù)需要W不損害該鐵電體層44的特性的范圍的量滲 合而得的溶液或分散體來形成。運樣形成的鐵電體層44的厚度通常在0.Ol~10ym的范 圍內(nèi)。
[0276] 該二次電池80中，具有如上所述的構(gòu)成的鐵電體層44介由固體電解質(zhì)層46層疊 在離子供給物質(zhì)層48上。
[0277] 該二次電池80中，固體電解質(zhì)層46在將鐵電體層44和離子供給物質(zhì)層48分區(qū) 的同時，固體電解質(zhì)層46也是W電子可遷移而電解質(zhì)不可遷移的方式形成的層，例如可使 用由將反滲透膜（RO膜）、離子交換樹脂膜、饑酸鹽等作為主成分的非晶構(gòu)造的離子導(dǎo)電性 物質(zhì)和作為粘結(jié)劑的石蠟等混煉為糊料狀的混煉物構(gòu)成的層等。運樣的固體電解質(zhì)層46 可通過將具有反滲透性的樹脂、離子交換性樹脂在溶劑中溶解或分散而得的涂布液、如上 所述制備的糊料狀的混煉物W公知的方法涂布在鐵電體層44的表面而形成，也可預(yù)先使 用涂布液另外形成膜進行層疊而形成。
[027引運樣形成的固體電解質(zhì)層46的厚度通常為0.Ol~IOOym，優(yōu)選在0. 1~IOOym 的范圍內(nèi)。通過運樣設(shè)定固體電解質(zhì)層46的厚度，可在高效活用該二次電池80的同時，有 效防止短路的產(chǎn)生。
[0279] 在如上所述的固體電解質(zhì)層46的沒有形成鐵電體層44的面上層疊離子供給物質(zhì) 層48。
[0280] 作為該二次電池80中的離子供給物質(zhì)層48,不使用水溶性的電解液。如上所述的 具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70中，作為電解質(zhì)，可使用含有離子性液體電解質(zhì)的非水 類電解質(zhì)。可將運些非水類電解質(zhì)單獨或組合使用。通過使用運樣的非水性電解質(zhì)，可有 效防止二次電池的腐蝕。
[0281] 此處作為非水類電解質(zhì)的離子性液體可例舉W下掲示的由陽離子和陰離子構(gòu)成 的鹽。
[0282] [化 42]
[0283]
[0284] 作為形成該二次電池80的離子供給物質(zhì)層48的非水性電解質(zhì)，優(yōu)選使用咪挫鐵 鹽類W及化晚鐵鹽類等的錠類離子、憐鐵類離子，作為陰離子，優(yōu)選將漠化物離子W及=氣 甲橫酸醋等的面素類離子、四苯基棚酸鹽等的棚類離子、六氣憐酸鹽等的憐類離子進行適 當(dāng)組合使用。
[0285] 該二次電池80的離子供給物質(zhì)層48中，在如上所述的離子性液體之外，可含有陽 離子高分子電解質(zhì)及/或陰離子分子電解質(zhì)。
[0286] 此處作為陰離子電解質(zhì)的陰離子型高分子電解質(zhì)W及作為陽離子型電解質(zhì)的陽 離子型高分子化合物，例如可例舉全氣橫酸聚合物、聚（締丙基雙脈-CO-締丙胺）（PAB)、聚 (締丙基-N-氨基甲酯基脈-CO-締丙胺）（PAC)等高分子化合物。
[0287] 此外，本發(fā)明中，離子供給物質(zhì)層48中也可使用KC1、化Cl、LiCl等堿金屬的面化 物。在使用運樣的堿金屬的面化物作為離子供給物質(zhì)的情況下，可使用如下形成的誘鑄層： 將堿金屬的面化物和石墨締、石墨、碳納米管等在固相的狀態(tài)下粉碎，對加入N-甲基-2-化 咯燒酬（NI巧等有機溶劑使得到的粉末分散后得到的鑄涂液進行誘鑄，去除有機溶劑，形 成誘鑄層。另外，在使用如上所述的堿金屬的面化物的情況下的蓄電層的電位通常根據(jù)使 用的堿金屬而發(fā)生如下變化。
[028引 鐘化）：-2. 925V
[0289] 鋼（化）：-2. 714V
[0290] 裡化i) :-3. 045V
[0291] 該二次電池80的離子供給物質(zhì)層48中，在不損害該離子供給物質(zhì)層48的特性的 范圍內(nèi)，可W滲合聚締控、聚醋、聚酸、聚酷胺、聚酷胺酷亞胺、聚酷亞胺等通用性樹脂。通 常，在將形成該離子供給物質(zhì)層48的成分作為100重量份時，運樣的通用性樹脂的滲合量 低于50重量份。
[0292] 該二次電池80中的離子供給物質(zhì)層48含有離子供給物質(zhì)，根據(jù)需要含有如上所 述的離子性液體，根據(jù)需要含有陰離子型電解質(zhì)及/或陽離子型電解質(zhì)。該離子供給物質(zhì) 層48可通過涂布將根據(jù)需要使用的離子性液體、進一步根據(jù)需要W不損害該離子供給物 質(zhì)層48的特性的范圍的量滲合而得的溶液或分散體來形成。運樣形成的離子供給物質(zhì)層 48的厚度通常在0.Ol~10ym的范圍內(nèi)。
[0293] 另外，鐵電體層44具有作為必需成分含有鐵電體的組成，離子供給物質(zhì)層48作為 必需成分含有離子供給物質(zhì)，兩者的組成通常如上所述是不同的，但也可W相同。
[0294] 在如上所述的離子供給物質(zhì)層48的未層疊固體電解質(zhì)層46的面上形成二次電池 正極面50。
[0295] 此處所使用的是選自富勒締類、石墨締W及碳納米管（CNT)的至少一種碳材。
[0296] 此處所使用的富勒締類可使用與上述的富勒締類相同的種類。例如W下所例示的 富勒締類。
[0297] [化 43]
[029引
[0299] [化 44]
[0300]
[0301] [化 45]
[0302]
[0303] [化 46]
[0304]
[0305] [化 47]
[0306]
[0307] [化 4引 [030引
[0309][化 49]
[0311][化 50]
[0313][化 51]
[0315][化 52]
[0317][化 53]
[0319][化 54]
[0321][化 55]
[0323] 該二次電池80中，形成二次電池正極面50的石墨締層為碳原子的單層，但難W形 成均勻的石墨締層，所W也可W是該石墨締層的至少一部分形成為多層的石墨層。此外， 還可W是碳原子進一步形成為管狀的碳納米管（CNT)構(gòu)成的層。本發(fā)明中，該含碳層特別 優(yōu)選由單層的碳構(gòu)成的石墨締層。因此，該含碳層的平均厚度通常在0.Ol~IOnm的范圍 內(nèi)。并且，該石墨締層可形成于二次電池正電極50的表面的至少一部分，優(yōu)選在整面上均 勻形成，但由于石墨締層為單層的碳層，也可W不一定必須被覆二次電池正電極50的表面 整面。
[0324] 在運樣的二次電池正電極面50的未形成鐵電體層48的面上形成二次電池正電極 22。
[0325] 該二次電池正電極22由銅或純銅粉末蒸鍛體形成，在二次電池正電極22的一個 端部形成有正電極端子64。
[0326] 具有運樣的構(gòu)成的本發(fā)明的二次電池的周圍被絕緣體52-a、52-b、52-c、52-d所 圍繞并被密封，從該二次電池的基板層12向絕緣體外導(dǎo)出負電極端子62,從正電極22向絕 緣體外導(dǎo)出正電極端子64。
[0327] 具有如上所述的構(gòu)成的二次電池如圖5所示，充電后的電壓不急速下降，可在長 時間內(nèi)持續(xù)固定電壓放電。運一點和在放電的同時電壓急速下降的電容器在物性上不同。 [032引將如上所述的二次電池和光電轉(zhuǎn)換元件層疊而得的、具有蓄放電功能的光電轉(zhuǎn)換 元件具有如下所示的構(gòu)成。
[0329] 〔具有蓄放電功能的光電轉(zhuǎn)換元件）
[0330] 通過與二次電池一起使用，如上所述的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件可作為具有蓄放電 能力的光電轉(zhuǎn)換元件使用。
[0331] 圖2示出了使用了圖1所示的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的、具有蓄放能力的光電轉(zhuǎn) 換元件的剖面圖。
[0332] 目P，具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70大致上具有在上述圖1所示的本發(fā)明的光 電轉(zhuǎn)換元件的背面?zhèn)壬吓渲?、合體二次電池而成的構(gòu)成。
[0333] 作為該具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70中的負電極的基板層12由導(dǎo)電性的金 屬板形成。此外，形成作為該負電極的基板層12的導(dǎo)電性金屬例如可使用銅、銀或金等，但 從成本的方面考慮優(yōu)選使用上述厚度的銅板。
[0334] 從上述的作為負電極的基板層12的一端部導(dǎo)出負電極端子62。該基板層12W及負電極端子62通常用與基板層12相同的導(dǎo)電性金屬形成。該基板層12的厚度通常為 0? 1 ~100Um〇
[0335] 該基板層12可通過銅板、非電解鍛、蒸鍛等形成，在使用銅板的情況下，從操作性 的方面考慮，優(yōu)選使用1~75ym的范圍內(nèi)厚度的銅錐。此外，在用非電解鍛或蒸鍛形成該 基板層12時優(yōu)選將厚度設(shè)在0. 1~20ym的范圍內(nèi)。非電解鍛可使用通常市售的銅用的 非電解鍛液。此外，用蒸鍛形成的情況下，可采用CVD、真空蒸鍛、瓣射等蒸鍛法，但此處優(yōu)選 用真空蒸鍛形成該基板層12。在采用真空蒸鍛法、瓣射等蒸鍛法的情況下，優(yōu)選在減壓下在 氮氣、氣氣等惰性氣體氣氛中一邊加熱至金屬的烙點W上的溫度一邊進行蒸鍛。另外，從該 基板層12導(dǎo)出的負電極端子62可與上述基板層12同時形成，也可在形成基板層12后，從 形成的基板層12使用別的導(dǎo)體來導(dǎo)出。
[0336] 在如上所述形成的基板層12的表面上形成與該基板層12接觸的集電極14。該集 電極14通常用侶等閥金屬，不誘鋼、銘、粗、妮等的蒸鍛膜形成。本發(fā)明中尤其優(yōu)選金屬侶 蒸鍛層，其厚度通常設(shè)在0. 1~0. 3ym的范圍內(nèi)。通過將該集電極14設(shè)為如上所述范圍 內(nèi)厚度的金屬侶層，可使層疊于該集電極14之上的n型化合物半導(dǎo)體層16中產(chǎn)生的負電 荷良好地集積于基板層14。
[0337] 該具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70中的集電極14可通過使用了金屬侶的蒸鍛 法形成。在采用真空蒸鍛法等蒸鍛法的情況下，該集電極14優(yōu)選在減壓下在氮氣、氣氣等 惰性氣體氣氛中一邊加熱至該氣壓下的侶烙點W上的溫度一邊進行蒸鍛。
[033引可在運樣形成的集電極14的表面上直接形成n型化合物半導(dǎo)體層16，但由于n型 化合物半導(dǎo)體層16對由金屬侶構(gòu)成的集電極14的密合性并不一定良好，因此優(yōu)選隔著含 碳層（并未圖示）形成。優(yōu)選介由作為運樣的含碳層的選自石墨締層、石墨層W及碳納米 管層的至少一層而形成n型化合物半導(dǎo)體層。此處石墨締層為碳原子的單層，也可W是石 墨締層的至少一部分形成為多層的石墨層，還可W是由進一步使碳原子形成為管狀的碳納 米管構(gòu)成的層。該含碳層尤其優(yōu)選由單層的碳構(gòu)成的石墨締層。因此，該含碳層的平均厚 度通常在0. 1~IOnm的范圍內(nèi)。并且，該石墨締層可形成于集電極14的表面的至少一部 分，優(yōu)選在整面上均勻形成，但由于石墨締層為單層的碳層，也可W不一定必需被覆集電極 14的表面整面。
[0339] 該具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70中，優(yōu)選在形成有如上所述的石墨締層的 集電極14的表面上形成n型化合物半導(dǎo)體層16。
[0340] 該具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70中使用的形成n型化合物半導(dǎo)體層16的含 有富勒締類的電介質(zhì)組合物優(yōu)選至少含有0?富勒締及/或C7。富勒締、導(dǎo)電性聚合物、有機 顏料。此處作為Ce。富勒締W及C7。富勒締W外的富勒締，可例舉C62、Ces、Cs。、CszW及碳納 米管（CNT)。此外，Ce。富勒締還包括小差距富勒締（SmallGap化llerene，SGF)。
[0341] 運樣的n型化合物半導(dǎo)體層16中，優(yōu)選富勒締類的至少一部分在該n型化合物半 導(dǎo)體層內(nèi)能夠電子遷移。
[0342] 進一步，該具有蓄放電能力的光電轉(zhuǎn)換元件70中，優(yōu)選形成上述n型化合物半導(dǎo) 體層的富勒締類的至少一部分W能夠分子旋轉(zhuǎn)的方式被該n型化合物半導(dǎo)體層含有。
[0343] 作為形成該n型化合物半導(dǎo)體層的富勒締類，可例舉Ce。、C,。、&2、Ces、Cs。、Cs2W及 碳納米管（CNT)，W下示出它們的具體例。
[0344][化 5引
[0345]
[0346][化 57]
[0347]
[034引[化5引
[0349]
[0350] [化 59]
[0351]
[0352] [化 60]
[0353]
[0354] [化 61]
[0355]
[0356][化 62]
[0358][化 63]
[0360][化 64]
[0361]
[0362] [化65]
[0363]
[0364] [化 66]
[0365]
[0366] [化 67]
[0367]
[0368] [化 68]
[0369]
[0370] 尤其優(yōu)選將Ce。富勒締、C7。富勒締或它們的改性物單獨或組合使用。
[0371] 此外，如上所述的富勒締類中也可W滲雜或嵌入其他元素。作為運樣的元素的例 子，可例舉K、Ba等。滲雜或嵌入的元素不受上述元素所限。
[0372] 進一步，如上所述，上述的富勒締類中也可W是在中空骨架內(nèi)包裹金屬原子的內(nèi) 包富勒締。作為運樣的內(nèi)包富勒締的例子，可例舉內(nèi)包