二次電池用電極和包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及二次電池用電極和包含其的裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動裝置技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和對其需求的持續(xù)增加，對作為能源的二次電池的 需求在快速增加。在運些二次電池中，具有高能量密度和電壓并展示長壽命和低自放電率 的裡二次電池是市售并廣泛使用的。
[0003] 運種二次電池使用石墨作為負(fù)極活性材料，并且通過重復(fù)正極的裡離子嵌入負(fù)極 和從負(fù)極脫嵌的過程而進行充放電。盡管根據(jù)電極活性材料的種類而導(dǎo)致電池的理論容量 存在差異，但是電池的充放電容量通常隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加而減少。
[0004] 運種現(xiàn)象的主要原因是，由于在電池重復(fù)充放電循環(huán)期間發(fā)生的電極的體積變化 而造成電極活性材料之間和/或電極活性材料與集電器之間分離，導(dǎo)致不能充分地發(fā)揮電 極活性材料的功能。此外，由于在嵌入和脫嵌過程中嵌入負(fù)極中的裡離子沒有正常地從負(fù) 極中釋放出來，所W負(fù)極的活性點減少。因此，充放電循環(huán)次數(shù)的進一步增加還導(dǎo)致充放電 容量的減少和電池壽命特性的劣化。 陽0化]特別地，為了增加放電容量，當(dāng)將具有372mAh/g理論放電容量的天然石墨與具有 大放電容量的材料如娃、錫、娃-錫合金等一起使用時，材料的體積膨脹隨著充放電進行而 顯著增加，因此負(fù)極材料從電極材料中釋放出來。結(jié)果，電池的容量隨著重復(fù)循環(huán)的進行而 快速減少。
[0006] 常規(guī)地，為了防止電極活性材料之間或電極活性材料與集電器之間的分離，已經(jīng) 提出了添加具有強的粘合強度的材料如聚偏二氣乙締（PVd巧等作為溶劑類粘合劑的技 術(shù)。然而，不能夠解決諸如取決于粘合劑的用量導(dǎo)致的電池內(nèi)阻的增加和輸出減少的根本 性問題。
[0007] 因此，迫切需要解決運些問題的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽00引技術(shù)問題
[0009] 因此，已經(jīng)完成了本發(fā)明W解決W上和其他尚未解決的技術(shù)問題。
[0010] 本發(fā)明旨在提供相對于電極集電器和電極活性材料具有優(yōu)異的附著力和承載力 的二次電池用電極，W及包含其的裡二次電池。 W11] 技術(shù)方案 陽〇1引因此，在本發(fā)明的非限制性實施方案中，提供如下的電極，所述電極包含：集電器， 所述集電器在其表面上具有與電極材料結(jié)合的官能團或官能基；和在集電器上形成的電極 混合物層。
[0013] 所述官能團可W為極性基團。
[0014] 所述官能團可W為選自如下中的至少一種：徑基、簇基、幾基、醒基、氨基和氣基 團。
[0015] 所述官能團可W與電極材料化學(xué)結(jié)合。
[0016] 所述官能團可W與電極材料氨鍵結(jié)合。
[0017] 集電器層的水接觸角可W為5度~30度。
[0018] 可W使用選自如下中的至少一種方法引入官能團或官能基：電暈表面改性方法、 等離子體表面改性方法、紫外線表面改性方法和電子射線表面改性方法。
[0019] 集電器可W由金屬材料構(gòu)成。
[0020] 另外，在金屬集電器的表面上可W存在具有官能團的金屬氧化物。
[0021] 集電器可W為侶集電器或銅集電器。
[0022] 電極材料可W為選自如下中的至少一種粘合聚合物：包含聚偏二氣乙締（PVdF) 或聚四氣乙締（PTFE)的氣樹脂類粘合聚合物，包含下苯橡膠、下臘橡膠或苯乙締-異戊二 締橡膠的橡膠類粘合聚合物，包含簇甲基纖維素（CMC)、淀粉、徑丙基纖維素或再生纖維素 的纖維素類粘合聚合物，多元醇類粘合聚合物，包含聚乙締或聚丙締的聚締控類粘合聚合 物，聚酷亞胺類粘合聚合物和聚醋類粘合聚合物。
[0023] 另外，本發(fā)明可W提供包含所述電極的電池。
[0024] 電池可W為選自裡離子電池、裡離子聚合物電池和裡聚合物電池中的至少一種。
[0025] 通常，電池由正極、負(fù)極、置于正極與負(fù)極之間的隔膜和含有裡鹽的非水電解質(zhì)構(gòu) 成，下面對電池的其他成分進行說明。
[0026] 通常，通過如下制備正極：在將正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物作為電 極混合物涂布在正極集電器上之后，進行干燥。在運種情況下，根據(jù)需要，所述混合物還可 W包含填料。
[0027] 正極活性材料的實例可W包括：層狀化合物，諸如裡鉆氧化物化iCo〇2)和裡儀氧 化物化iNi〇2)或被一種或多種過渡金屬置換的化合物；由LiihMnzx〇4(其中0《X《0.33) 表示的裡儘氧化物諸如LiMn化、LiMri2〇3和LiMnO2;裡銅氧化物化i2化〇2);饑氧化物，諸如 11￥3〇8、11￥3〇4、乂2〇5和化2￥2〇7;具有式^化1；?典2(其中1 = (：0、]\111、^、〇1^6、1邑、6或0日， 且0.Ol《X《0.3)的Ni位點型裡儀氧化物；具有式LiMnzA02(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、 化或化，且0.Ol《x《0. 1)或式LizMnsMOs(其中M = Fe、Co、Ni、Cu或化）的裡儘復(fù)合氧 化物；由LiNiyMnz典4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的裡儘復(fù)合氧化物；其中一些Li原子被堿上金屬離 子取代的LiMn2〇4;二硫化物化合物；Fe2(Mo〇4)3;等，但本發(fā)明的實施方案不限于此。
[002引正極集電器通常制造成3~500ym的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在 制造的裡二次電池中不引起化學(xué)變化且具有高導(dǎo)電性即可。例如，正極集電器可W由不誘 鋼，侶，儀，鐵，燒結(jié)碳，用碳、儀、鐵或銀進行表面處理的侶或不誘鋼等制成。正極集電器可 W在其表面具有微小的不規(guī)則處W增加正極活性材料與正極集電器之間的附著力。另外， 可WW包括膜、片、錐、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式中的任一種使用正極集電 器。
[0029] 基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常W1~50重量％的量添加導(dǎo)電材 料。對于導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不引起化學(xué)變化且具有導(dǎo)電性即 可。例如，可W使用：石墨如天然或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙烘黑、科琴黑、槽法炭 黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氣化碳粉末、侶 粉和儀粉；導(dǎo)電晶須如氧化鋒晶須和鐵酸鐘晶須；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鐵；導(dǎo)電材料 如聚亞苯基衍生物；等。
[0030] 同時，可W將具有彈性的石墨類材料用作導(dǎo)電材料，且可W與其他材料一起使用。
[0031] 粘合劑是有助于活性材料與導(dǎo)電材料之間的粘合和活性材料對集電器的粘合的 成分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常W1~50重量％的量添加粘合劑。 粘合劑的實例包括但不限于聚偏二氣乙締、聚乙締醇、簇甲基纖維素（CMC)、淀粉、徑丙基纖 維素、再生纖維素、聚乙締基化咯燒酬、四氣乙締、聚乙締、聚丙締、=元乙丙橡膠巧PDM)、橫 化的EPDM、下苯橡膠、氣橡膠和各種共聚物。
[0032] 填料為任選地使用W抑制正極膨脹的成分。填料沒有特別限制，只要其為在制造 的電池中不引起化學(xué)變化的纖維材料即可。填料的實例包括締控類聚合物如聚乙締和聚丙 締；W及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0033] 本發(fā)明還提供包含所述電極的二次電池，所述二次電池可W為裡離子電池、裡離 子聚合物電池或裡聚合物電池。
[0034] 通過在負(fù)極集電器上對負(fù)極活性材料進行涂布、干燥和壓制可W制備負(fù)極。根據(jù) 需要，還可W選擇性地包含上述導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等。 W35]負(fù)極活性材料的實例包括碳如硬碳和石墨基碳；金屬復(fù)合氧化物如LixFe2〇3(0《X《1)，LixW〇2(0《X《1)，SrixMeixMe'y〇z(其中Me:Mn，F(xiàn)e,Pb或Ge;Me' ： Al,B，P，Si,I、II和III族元素，或者面素；0<x《I;1《y《3 ;且I《Z《8);裡金屬； 裡合金；娃基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、Sn〇2、化0、化〇2、Pb2〇3、化3〇4、Sb2〇3、訊2〇4、 訊2〇5、66〇、66〇2、812〇3、812〇4或812〇5;導(dǎo)電聚合物如聚乙烘；和^-(：〇-化類材料；鐵氧化物； 裡鐵氧化物；等，特別是碳基材料和/或Si。
[0036] 負(fù)極集電器通常制造成3~500ym的厚度。負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其在 制造的電池中不引起化學(xué)變化且具有導(dǎo)電性即可。例如，負(fù)極集電器可W由銅，不誘鋼，侶， 儀，鐵，燒結(jié)碳，用碳、儀、鐵或銀進行表面處理的銅或不誘鋼，W及侶-儒合金制成。與正極 集電器類似，負(fù)極集電器也可W在其表面具有微小的不規(guī)則處W提高負(fù)極集電器與負(fù)極活 性材料之間的附著力，并且可WW包括膜、片、錐、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式 使用負(fù)極集電器。
[0037] 隔膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間，且將具有高離子滲透性和高機械強度的絕緣薄膜用 作隔膜。隔膜通常具有0.01ym~IOym的孔徑和Sym~300ym的厚度。例如使用由如 下制成的片或無紡布作為隔膜：締控類聚合物如聚丙締；或具有耐化學(xué)性和疏水性的玻璃 纖維或聚乙締。當(dāng)將固體電解質(zhì)如聚合物等用作電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)也可W作為隔膜。 陽03引含有裡鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和裡組成。作為非水電解質(zhì)，可W使用非水 有機溶劑、有機固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等，但本發(fā)明不限于此。
[0039] 非水有機溶劑的實例包括非質(zhì)子有機溶劑如N-甲基-2-化咯燒酬、碳酸亞丙醋、 碳酸亞乙醋、碳酸亞下醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、丫-下內(nèi)醋、1,2-二甲氧基乙燒、四氨 巧喃、2-甲基四氨巧喃、二甲亞諷、1,3-二氧戊環(huán)、甲酯胺、二甲基甲酯胺、二氧戊環(huán)、乙臘、 硝基甲燒、甲酸甲醋、乙酸甲醋、憐酸S醋、S甲氧基甲燒、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)下諷、甲基環(huán) 下諷、1，3-二甲基-2-咪挫燒酬、碳酸亞丙醋衍生物、四氨巧喃衍生物、酸、丙酸甲醋和丙酸 乙醋。
[0040] 有機固體電解質(zhì)的實例包括聚乙締衍生物、聚環(huán)氧乙燒衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生 物、憐酸醋聚合物、聚海