一種給鋰-硫電池單元充電的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種給鋰-硫電池充電的方法。本發(fā)明還涉及一種用于給鋰-硫電池充電的電池管理系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰-硫電池單元通常包括由鋰金屬或者鋰金屬合金形成的陽極(負電極)以及由元素硫或者其它電活性硫材料形成的陰極(正電極)。硫或者其它電活性含硫材料可以與諸如碳之類的導(dǎo)電材料混合以提高硫或者其它電活性含硫材料的導(dǎo)電性。通常，將碳和硫研磨并且然后與溶劑和粘合劑混合以形成漿液。將該漿液涂抹到集電器(currentcollector)并使其干燥以除去溶劑。將得到的結(jié)構(gòu)進行壓延以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)被切割成期望的形狀以形成陰極。在陰極上放置隔膜，并且在該隔膜上放置鋰陽極。然后將電解質(zhì)導(dǎo)入到組裝的電池單元中以浸濕陰極和隔膜。
[0003]鋰-硫電池單元是二次電池單元。當(dāng)鋰-硫電池單元放電時，陰極中的硫會在兩個階段中被還原。在第一階段中，硫(例如元素硫)被還原成多硫化物物質(zhì)Sn2 (η彡2)。這些物質(zhì)通常在電解質(zhì)中是可溶的。在放電的第二階段中，多硫化物物質(zhì)被還原成硫化鋰Li2S,該Li2S通常沉積在陽極的表面上。
[0004]當(dāng)給電池單元充電時，該二階段機制反向發(fā)生:硫化鋰被氧化成多硫化鋰，其后多硫化鋰被氧化成鋰和硫。在鋰-硫電池單元的放電和充電曲線圖中都能看到該二階段機制。因此，當(dāng)給鋰-硫電池單元充電時，隨著電池單元在充電的第一階段與第二階段之間轉(zhuǎn)變，鋰-硫電池單元的電壓通常經(jīng)過一拐點。
[0005]可以通過將外部電流施加到電池單元來給鋰-硫電池單元充電(再次充電)。通常，電池單元被充電至固定的截止電壓，例如2.45V。然而，隨著長時間的重復(fù)循環(huán)，電池單元的容量會衰減。實際上，在一定數(shù)量的周期之后，由于電池單元的內(nèi)阻增加，可能無法再將電池單元充電至固定的截止電壓。通過反復(fù)地將電池單元充電至選定的截止電壓，最終電池單元會被反復(fù)地過充電。因為不期望的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致對例如電池單元的電極和/或電解質(zhì)的損害，因此反復(fù)地過充電會對電池單元的壽命具有不利的影響。
[0006]鑒于以上原因，期望避免給鋰-硫電池單元過充電。WO 2007/111988描述了用于確定鋰硫電池單元變成完全充電的時間點的過程。具體地，該參考文獻描述了將諸如硝酸鋰之類的N-O添加劑添加到電池單元的電解質(zhì)中。根據(jù)該參考文獻第16頁第29到31行處的段落，添加劑在完全充電時有效地提供了電壓的急劇上升的充電曲線。因此，一旦觀察到這種電壓的快速上升就可以停止充電。一旦充電的第二階段完成，則在經(jīng)過上述的充電的兩個階段之間的拐點的電壓處出現(xiàn)電壓的這種急劇上升。
[0007]WO 2007/111988的方法依賴于當(dāng)電池單元達到滿容量時電池單元的電壓非常急劇地上升。然而，不是所有的鋰-硫電池單元都呈現(xiàn)出這樣的充電曲線分布。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于給鋰-硫電池單元充電的方法，所述方法包括:
[0009]監(jiān)測充電期間電池單元的電壓V作為時間(t)或者容量(Q)的函數(shù)，
[0010]在電池單元在充電的第一階段與第二階段之間轉(zhuǎn)變的電壓范圍中確定電池單元的參考容量Qrrf，在該參考容量處dv/dt或者dV/dQ處于最大值，
[0011]當(dāng)電池單元的容量達到a.Qraf時停止充電，其中a為1.1到1.4。
[0012]優(yōu)選地，a為1.2到1.3，更優(yōu)選為1.25。
[0013]當(dāng)鋰-硫電池單元放電時，陰極中存在的硫材料在兩個階段被還原。具體地，在放電的第一階段中，硫首先被還原成多硫化物物質(zhì)Sn2 (η彡2)。這些多硫化物物質(zhì)通常在電解質(zhì)中是可溶的。在放電的第二階段中，多硫化物物質(zhì)被還原成硫化鋰Li2S,該Li2S沉積在鋰陽極的表面上。
[0014]當(dāng)給電池單元充電時，該二階段機制反向發(fā)生:硫化鋰被氧化成多硫化鋰，其后多硫化鋰被氧化成鋰和硫。在鋰-硫電池單元的放電和充電曲線圖中都能看到該二階段機制。因此，當(dāng)給鋰-硫電池單元充電時，鋰-硫電池單元的電壓隨著時間經(jīng)過一拐點，電池單元在充電的第一階段與第二階段之間轉(zhuǎn)變。圖1是鋰-硫電池單元的充電曲線圖，其示出了充電的兩個階段之間的拐點。
[0015]在本發(fā)明中，通過確定dV/dt或者dV/dQ處于最大值時的容量來確定拐點處的參考容量Qraf。該拐點出現(xiàn)在電池單元在充電的第一階段與第二階段之間轉(zhuǎn)變的電壓范圍中。因此，該拐點不會出現(xiàn)在充電的第二階段之外，因為電池單元接近滿充電。反而有利地，該拐點是在充電的第一階段與第二階段之間出現(xiàn)的參考點，可以根據(jù)該參考點來確定在特定的充電周期電池單元的終止電壓。通常，在相當(dāng)大比例的陰極硫材料(例如，元素硫)仍然溶解在電解質(zhì)中(例如，作為多硫化物)時出現(xiàn)拐點。優(yōu)選地，在至少80%，更優(yōu)選至少90%，還更優(yōu)選至少95%的陰極硫材料溶解于電解質(zhì)中(例如，作為多硫化物)時出現(xiàn)拐點?？梢酝ㄟ^已知的方法來確定溶液中溶解的陰極硫材料的百分比，例如，根據(jù)電池單元中剩余的固體硫的量占引入為陰極材料的硫材料的初始量的百分比。
[0016]在一優(yōu)選實施例中，在小于2.4V的電壓處確定dV/dt或者dV/dQ為最大值時的點。通常，電池單元在放電的第一階段與第二階段之間的轉(zhuǎn)變在1.5V-2.4V之間，優(yōu)選在
1.8V-2.38V之間，更優(yōu)選在1.9V-2.35V之間，例如在2.0V-2.35V之間。因此，有利地，在這樣的電壓范圍內(nèi)計算dV/dt或者dV/dQ的值。在一實施例中，在這樣的電壓范圍內(nèi)的選定的點處計算dV/dt或者dV/dQ的值。為避免疑義，可以通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法來確定dV/dt或者dV/dQ為最大值時電池單元的容量Qraf。例如，在使用恒定電流給電池單元充電的情況下，可以通過將電流乘以時間來確定電池單元的容量Q。因此，即使確定了 dV/dQ，也可以容易地計算出Qraf的值。
[0017]在一實施例中，通過計算當(dāng)電池單元的電壓增加到例如2.4V或更低，優(yōu)選2.38V或更低，更優(yōu)選2.35V或更低的值時的充電周期的dV/dt或者dV/dQ來確定參考容量QrefO在一實施例中，通過計算當(dāng)電池單元的電壓從例如1.5V或更高，優(yōu)選1.8V或更高，更優(yōu)選1.9V或更高，例如2.0V或更高的值增加時的充電周期的dV/dt或者dV/dQ來確定參考容量Qref。在一優(yōu)選實施例中，通過例如至少在1.5V-2.4V，優(yōu)選1.8V-2.38V，更優(yōu)選1.9V-2.35V，還更優(yōu)選2.0V-2.35V，仍更優(yōu)選2.1V-2.35V，例如選定的電壓范圍
2.2V-2.35V中計算dV/dt或者dV/dQ來確定參考容量Qraf。在一實施例中，通過例如在選定的電壓范圍2.25V-2.35V中計算dV/dt或者dV/dQ來確定參考容量Qraf。可以在一范圍內(nèi)的選定的點處確定dV/dt或者dV/dQ的值，并且可以根據(jù)這些選定的點來確定或者計算dV/dt或者dV/dQ的最大值。
[0018]由于參考容量Qraf將取決于電池單元的具體充電周期而變化，因此電池單元的截止電壓將取決于電池單元的電流或者同時期的特性(例如，電壓與時間充電曲線圖)而變化。例如，隨著電池單元老化，電池單元的特性(例如，電壓與時間充電曲線圖)會改變，并且因此，通過本發(fā)明的方法確定的Qraf的值以及截止或者終止點也將會改變。因此，使用本發(fā)明的方法降低了給電池單元過充電的風(fēng)險，因為可以根據(jù)電池單元在每個充電周期期間的電流或者同時期的特性來確定截止點。有利地，這降低了容量衰減的風(fēng)險。相比之下，在給鋰硫電池單元充電的傳統(tǒng)方法中，不管電池單元的充電特性怎樣以及電池單元已經(jīng)經(jīng)歷了何種程度的容量衰減，電池單元都被充電至預(yù)定的電壓或者容量。因此，電池單元過充電的風(fēng)險是顯著的，尤其是隨著電池單元老化。
[0019]在本發(fā)明的一個實施例中，可能期望例如在選定的電壓范圍中計算多個點處的dV/dt或者dV/dQ。還可以確定d2V/dt2或者d 2V/dQ2的值以確定d 2V/dt2或者d 2V/dQ2何時為零，以便確認dV/dt或者dV/dQ確實是在其最大值處。優(yōu)選地，當(dāng)dV/dt或者dV/dQ在其最大值處并且d2V/dt2或者d2V/dQ2為零時停止充電。在一個實施例中，當(dāng)dV/dt在其最大值處并且d2V/dt2為零時停止充電。在另一實施例中，當(dāng)dV/dQ在其最大值處并且d 2VMQ2為零時停止充電。為避免疑義，如上文所討論的那樣，dV/dt或者dV/dQ在其最大值處并且d2V/dt2或者d 2VMQ2為零時的點出現(xiàn)在電池單元在充電的第一階段與第二階段之間變換時。
[0020]在本發(fā)明的另一方面中，提供一種用于實現(xiàn)上述方法的電池管理系統(tǒng)。在又一方面中，本發(fā)明提供一種用于鋰-硫電池的電池管理系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括:
[0021]用于監(jiān)測充電期間電池單元的電壓V作為時間t或者容量Q的函數(shù)的裝置，
[0022]用于在電池單元在充電的第一階段與第二階段之間轉(zhuǎn)變的電壓范圍中確定電池單元的參考容量Qraf的裝置，其中，在該參考容量處dV/dt處于最大值，以及
[0023]用于當(dāng)電池單元的容量達到a.Qraf時停止充電的裝置，其中a為1.1到1.4。
[0024]所述系統(tǒng)還可以包括用于將系統(tǒng)耦接到鋰-硫電池的裝置。優(yōu)選