一種金屬-碳納米管復(fù)合多孔電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔電極材料的制備方法，特別涉及一種金屬-碳納米管復(fù)合多孔電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電能是現(xiàn)代社會(huì)人類(lèi)生活、生產(chǎn)中必不可缺的二次能源，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，它所占的比例也越來(lái)越高。當(dāng)下，為了應(yīng)對(duì)化石能源不斷枯竭的現(xiàn)狀和出于環(huán)境保護(hù)的考慮，人們對(duì)風(fēng)能、水能、太陽(yáng)能等可再生清潔能源的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越廣泛，但由于自然條件的限制，利用風(fēng)能和太陽(yáng)能進(jìn)行發(fā)電都是間歇式，不連續(xù)的。在當(dāng)前減少原有發(fā)電廠的建設(shè)規(guī)模，增加可再生能源系統(tǒng)所占比重的同時(shí)，為了滿(mǎn)足人們生產(chǎn)及生活的用電需求，就必須保證可再生能源系統(tǒng)的穩(wěn)定供電。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的儲(chǔ)能(電)技術(shù)就顯得尤為重要。
[0003]目前，世界各國(guó)都在加強(qiáng)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的的研究。其中新型電極材料的研究，是此領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)，新材料的應(yīng)用和改進(jìn)使儲(chǔ)能技術(shù)快速發(fā)展。碳納米管是由單層或多層石墨烯層卷曲后連接而成的無(wú)縫納米級(jí)管，其直徑在0.4nm至數(shù)十nm之間，具有接近理想的一維納米空間。碳納米管具有高比表面積、高彈性、高強(qiáng)度、耐熱、耐腐蝕、傳熱和導(dǎo)電性好等優(yōu)異性能，使得它在電極材料應(yīng)用方面有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]作為碳納米管的應(yīng)用例，將碳納米管生長(zhǎng)于泡沫多孔金屬的表面制備的碳納米管復(fù)合電極，既能利用多孔泡沫金屬具有較輕質(zhì)量、較高比表面積、較好的導(dǎo)電性的特性，又能保持碳納米管原有的優(yōu)異性能。相對(duì)于在金屬板表面制備的碳納米管復(fù)合電極來(lái)說(shuō)，其具有更輕的質(zhì)量，更高的比表面積和更多數(shù)量的碳納米管，且具備金屬板所沒(méi)有的內(nèi)部空間。
[0005]在現(xiàn)有技術(shù)中，使用碳納米管與多孔金屬?gòu)?fù)合的相關(guān)電極材料主要有兩種類(lèi)型:第一種是將碳納米管與電池活性材料混合干壓或制成漿料涂覆到多孔金屬基體上，這種方法制備的電極，其比表面積沒(méi)有獲得顯著的提高，碳納米管與基體的結(jié)合力差，在惡劣的應(yīng)用條件下容易起皮。第二種是在多孔金屬表面生長(zhǎng)碳納米管，在公開(kāi)的文獻(xiàn)中，有的(專(zhuān)利號(hào)為CN 101264882的“一種采用多孔Ni3Al合金催化制備碳納米管的方法”，和申請(qǐng)公布號(hào)為CN 104577059的“泡沫鎳基底上直接生長(zhǎng)碳納米管來(lái)制備電池電極的方法”)技術(shù)方案是在多孔金屬表面直接生長(zhǎng)碳納米管，這種方法對(duì)基體具有選擇性，只能選用對(duì)碳納米管有催化作用的金屬，且得到碳納米管管徑大小一致性差，且在表面取向無(wú)序，相互纏繞，聚集成團(tuán)，使得孔道之間的聯(lián)結(jié)雜亂無(wú)序，這嚴(yán)重影響了電解質(zhì)離子在電極材料孔道內(nèi)的迀移速率，從而造成電容器輸出功率降低；有的(專(zhuān)利號(hào)為CN 103253648的“一種在泡沫鎳上生長(zhǎng)碳納米管的方法”，和申請(qǐng)公布號(hào)為CN 102709569的“多孔金屬?gòu)?fù)合材料”)技術(shù)方案是在多孔金屬表面上形成一層催化劑，再在催化劑上生長(zhǎng)碳納米管，由于在制備催化劑層的時(shí)候需要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，會(huì)使得催化劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)與基體金屬形成合金，影響催化劑的催化性能，使得碳納米管的均勻性和一致性差，可能會(huì)導(dǎo)致有無(wú)定形碳沉積下來(lái)，影響電極的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有制備方法存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供了一種碳納米管與多孔金屬?gòu)?fù)合的電極材料的制備方法。使用該技術(shù)方案制備的電極材料，具有碳納米管雜質(zhì)少、均勻有序、一致性好、比表面積高、導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，從而提高了其作為電極材料的的性能，且碳納米管對(duì)多孔金屬基體材料沒(méi)有選擇性，制造過(guò)程穩(wěn)定高效，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種金屬-碳納米管復(fù)合多孔電極材料的制備方法，包括以下步驟:
(O以多孔金屬為基體，多孔金屬具有開(kāi)孔的三維立體結(jié)構(gòu)、平均孔直徑為ΙΟΟμπι?3000 ym、厚度為 0.3 mm ?70 mm ；
(2)在(I)所述的基體上用真空鍍工藝沉積過(guò)渡金屬層，其中真空鍍工藝是指真空磁控濺射技術(shù)、真空蒸鍍技術(shù)、真空離子鍍技術(shù)，真空鍍工藝優(yōu)選真空磁控濺射技術(shù)，其工作參數(shù)為:真空腔本底真空< 5X10 2Pa,濺射鍍膜時(shí)真空腔室內(nèi)壓力< IPa，每分米靶寬幅施加的革巴功率密度為0.1千瓦?I千瓦，過(guò)渡金屬層的平均厚度為5 nm?2000 nm ；
(3)在(2)所述的過(guò)渡金屬層上用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管:把經(jīng)過(guò)步驟(2)處理過(guò)的多孔金屬置于真空爐腔內(nèi)，抽真空至爐腔內(nèi)部本底真空<2 Pa，再升溫至650 °C?900 °C，升溫過(guò)程中通入氬氣作為保護(hù)氣，當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度后通入碳源氣體，碳源氣體與氬氣的體積比為1:20?1，反應(yīng)10分鐘?100分鐘后結(jié)束，停止通入碳源氣體，在氬氣氣氛的保護(hù)下冷卻至室溫，碳納米管的平均直徑為2 nm?50 nm，平均長(zhǎng)度為I μπι?100 μmD
[0008]所述的多孔金屬是由N1、Cu、Fe、Al、Co、Ag、Pd、Cr中的任意一類(lèi)金屬形成的單金屬材料，或是上述金屬種類(lèi)中任意兩類(lèi)或兩類(lèi)以上形成的多層金屬或者合金。
[0009]所述的過(guò)渡金屬層是由N1、Co、Fe中的任意一類(lèi)金屬形成的單金屬層，或是上述金屬種類(lèi)中任意兩類(lèi)或兩類(lèi)以上的金屬形成的多層金屬或者合金層。
[0010]所述的碳源氣體為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、二甲苯中的一種或兩種以上混合物。
[0011]本發(fā)明通過(guò)在不同的多孔金屬材料上沉積一層過(guò)渡金屬作為碳納米管的催化劑，然后在過(guò)渡金屬層上生長(zhǎng)一層碳納米管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，這個(gè)方案的優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)可以消除碳納米管對(duì)與基體金屬催化活性的選擇性，可以在任何組成的基體上生長(zhǎng)碳納米管。并且碳納米管可以在多孔金屬的內(nèi)部生長(zhǎng)，有效地提高了電極的比表面積、熱傳導(dǎo)能力和接觸界面的導(dǎo)電性。
[0012](2)使用上述真空鍍工藝可以在基體表面沉積一層致密的納米級(jí)別過(guò)渡金屬膜作為催化劑，與基體金屬緊密結(jié)合，并且過(guò)渡金屬膜的形貌和組分都可以控制，組分可以是單金屬膜、合金膜、金屬氧化物膜等等。在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)的碳納米管的管徑和長(zhǎng)度分布都比較均勻有序，減少聚集成團(tuán)現(xiàn)象。
[0013](3)由于利用成熟的真空鍍工藝，制備出來(lái)的上述作為催化劑的過(guò)渡金屬膜與基體金屬之間的結(jié)合緊密，所以生長(zhǎng)出來(lái)的碳納米管與基體也有著較強(qiáng)的結(jié)合力，其機(jī)械性能優(yōu)異，可以提高電極的性能和使用壽命。
【附圖說(shuō)明】
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