一種硅/金屬納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子/無機(jī)納米雜化材料領(lǐng)域，涉及一種娃/金屬納米復(fù)合材料的制備方法，尤其是在氣基或疏基娃燒偶聯(lián)劑的存在下，娃/金屬納米復(fù)合材料的制備，以及用此方法制備得到的復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]硅因其優(yōu)異的電化學(xué)性能，資源豐富，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如鋰離子電池，太陽能電池，光纖通信，金屬陶瓷等。在鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域，硅因其超高的理論容量GSOOmAhg1)而備受關(guān)注，有望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料，但是硅負(fù)極材料因在脫嵌鋰過程中存在劇烈的體積變化，造成材料粉化，使得容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)穩(wěn)定性差，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。金屬如銅銀等因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和延展性而在鋰離子電池負(fù)極材料方面有很好的應(yīng)用前景。結(jié)合硅和金屬兩者的優(yōu)點(diǎn)，硅/金屬納米復(fù)合材料相較于單純的硅納米負(fù)極具有更好的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，并有效緩解了硅用作鋰離子電池負(fù)極存在的嚴(yán)重的體積變化問題。
[0003]公開號(hào)為CN103633305A的專利公布了一種硅/金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法，該制備方法利用多孔生物二氧化硅基體浸潤(rùn)金屬氧化物的前驅(qū)物，干燥后在高溫下分解成二氧化硅和金屬氧化物的復(fù)合物，然后通過鎂熱還原和鹽酸酸洗，獲得多孔硅與金屬的復(fù)合物，此結(jié)構(gòu)中，金屬對(duì)硅材料起鏈接和支撐作用，緩解了體積膨脹帶來的應(yīng)力，電池的電化學(xué)性能較好。公開號(hào)為CN101740766A的專利公布了一種硅/金屬合金復(fù)合材料的制備方法，該方法將硅、金屬球磨混合并在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)，得到硅/金屬合金，合金材料可以有效緩解體積膨脹效應(yīng)，并提高材料的導(dǎo)電性能。
[0004]大多數(shù)的研究表明，將硅和金屬?gòu)?fù)合能有效解決硅作為半導(dǎo)體導(dǎo)電能力較差的問題，同時(shí)金屬具有一定的延展性，能夠吸收硅在循環(huán)過程中因體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，提高材料的穩(wěn)定性。然而目前報(bào)道的硅和金屬?gòu)?fù)合的材料，大部分是物理復(fù)合或是產(chǎn)生了硅金屬
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硅/金屬納米復(fù)合材料的制備方法。該方法是在氨基或巰基硅烷偶聯(lián)劑的作用下，通過化學(xué)鍵之間的作用將硅納米粒子和金屬納米粒子連接起來，化學(xué)鍵作用較單純的物理作用更強(qiáng)，從而使娃和金屬納米粒子之間的分散更加均勻，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。
[0006]本發(fā)明方法的具體步驟是:
[0007]步驟(I)、將娃粒子和帶有氣基或疏基的娃燒偶聯(lián)劑加入到無水乙醇洛劑中，超聲分散5?60分鐘，得到分散液；其中帶有氨基或巰基的硅烷偶聯(lián)劑與硅粒子的質(zhì)量比為2 ?200:100 ；
[0008]所述的娃粒子尺寸為20nm?5 μ m ;
[0009]所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為γ -縮水甘油醚氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷、三氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種；
[0010]所述的巰基硅烷偶聯(lián)劑為巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基娃燒中的一種或者多種；
[0011]步驟(2)、將銅或銀金屬納米粒子加入到步驟(I)得到的分散液中，繼續(xù)超聲5?60分鐘；其中銅或銀金屬納米粒子與硅粒子的質(zhì)量比為5?500:100 ；
[0012]所述的銅納米粒子尺寸范圍為10?500nm ;銀納米粒子尺寸范圍為10?500nm ；
[0013]步驟(3)、將上述步驟(2)處理后的分散液離心、洗滌，得到修飾硅粒子與金屬納米粒子的共混物；
[0014]步驟(4)、將上述得到的沉淀物在真空干燥箱中50?100°C干燥I?24小時(shí)，得到固體粉末。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述方法制備得到的硅/金屬納米復(fù)合材料的應(yīng)用:娃/金屬納米復(fù)合材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料。
[0016]本發(fā)明方法通過娃燒偶聯(lián)劑的作用，將娃納米粒子和金屬納米粒子連接起來，其作用機(jī)理是硅烷偶聯(lián)劑水解得到的硅醇和硅納米粒子表面的羥基脫水縮合，硅烷偶聯(lián)劑另一端的氨基或巰基和金屬粒子絡(luò)合，這樣硅烷偶聯(lián)劑就將硅納米粒子和金屬納米粒子通過化學(xué)鍵的作用連接起來，化學(xué)鍵的作用相對(duì)于物理作用更加強(qiáng)烈，得到的硅/金屬納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)納米粒子具有大的比表面積，增加了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，縮短了離子和電子的傳輸通道，因此得到的硅/金屬納米復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性好。且本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，方便易行。
【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1硅/銀/硅烷偶聯(lián)劑納米復(fù)合材料與未加有硅烷偶聯(lián)劑的硅/銀復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能曲線；
[0018]圖2為實(shí)施例1硅/銀/硅烷偶聯(lián)劑納米復(fù)合材料的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的分析。
[0020]以下實(shí)施例所采用的娃粒子尺寸為20nm?5 μ m，銅納米粒子尺寸范圍為10?500nm，銀納米粒子尺寸范圍為10?500nm。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]步驟⑴、將0.2g硅粒子和0.1gy-巰丙基三甲氧基硅烷加入到無水乙醇中，超聲分散20分鐘，得到分散液；
[0023]步驟(2)、將0.1g銀金屬納米粒子加入到步驟(I)得到的分散液中，繼續(xù)超聲分散30分鐘;
[0024]步驟(3)、將上述步驟(2)處理后的分散液離心、洗滌得到修飾硅粒子與金屬納米粒子的共混物；
[0025]步驟(4)、將上述得到的沉淀物在真空干燥箱中60°C干燥6小時(shí)，得到硅/銀/γ-巰丙基三甲氧基硅烷復(fù)合材料。
[0026]將實(shí)施例1制備得到硅/銀/ γ -巰丙基三甲氧基硅烷復(fù)合材料進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試
[0027]圖1為硅/銀復(fù)合材料和硅/銀/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能曲線，電流密度為0.2k/g。在50次循環(huán)以后，硅/銀/硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合材料的容量充電容量為948mAh/g，硅/銀復(fù)合材料的充電容量則為594mAh/g。
[0028]圖2為硅/銀/巰基硅烷的紅外光譜曲線。從圖中看出，在1367和2902cm1處以及482，807，1105 1Cm處有吸收帶。前兩個(gè)分別為-CH2鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，說明復(fù)合材料中硅烷的存在。后三個(gè)則分別為S1-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。說明巰基硅烷中的S1-O鍵對(duì)硅納米粒子有結(jié)合作用。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]步驟⑴、將1g硅粒子和0.2g巰丙基甲基二甲氧基硅烷加入到無水乙醇溶劑中，超聲分散5分鐘，得到分散液；
[0031]步驟(2)、將0.5g銀金屬納米粒子加入到步驟(I)得到的分散液中，繼續(xù)超聲5分鐘；
[0032]步驟(3)、將上述步驟⑵處理后的分散液離心、洗滌，得到修飾硅粒子與金屬納米粒子的共混物；
[0033]步驟(4)、將上述得到的沉淀物在真空干燥箱中50°C干燥24小時(shí)，得到硅/銀/巰丙基甲基二甲氧基硅烷復(fù)合材料。
[0034]實(shí)施例3:
[0035]步驟(I)、將1g硅粒子和20g γ -巰丙基三甲氧基硅烷加入到無水乙醇溶劑中，超聲分散60分鐘，得到分散液；
[0036]步驟(2)、將Ig銅金屬納米粒子加入到步驟(I)得到的分散液中，繼續(xù)超聲60分鐘；
[0037]步驟(3)、將上述步驟⑵處理后的分散液離心、洗滌，得到修飾硅粒子與金屬納米粒子的共混物；
[0038]步驟⑷、將上述得到的沉淀