一步法合成具有優(yōu)異orr和鋰電性能的s,n協(xié)同作用的介孔碳材料方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機納米材料及電化學領域，具體涉及一步法合成具有優(yōu)異ORR和鋰 電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法。
【背景技術】
[0002] 燃料電池是一種直接將貯存在燃料和氧化劑中的化學能等溫、高效、環(huán)境友好地 轉化為電能的發(fā)電裝置。由于其較高的能量轉換效率、低污染、低噪音、高連續(xù)性和可靠性 等優(yōu)點，已經(jīng)被看成最為環(huán)?？煽康陌l(fā)電裝置。但是由于其成本較高、技術不成熟，產(chǎn)業(yè)化 困難。陰極氧還原反應是燃料電池中重要的一部分，商業(yè)上陰極氧還原催化劑主要用的 是Pt及Pt合金，但是，價格比較昂貴，容易中毒，開發(fā)價格低廉性能可靠的替代品已迫在眉 睫。
[0003] 摻雜的多孔碳材料們具有質量輕、韌性高、穩(wěn)定性好、無毒、吸附能力好、易于加工 以等優(yōu)良性能，有潛在替代商業(yè)鉑碳的可能性，S，N共摻雜多孔碳材料因為他們優(yōu)異的電 化學性能而引起關注。傳統(tǒng)的合成是以碳材料和含有S，N的前驅體如有機分子和離子液體 為原料，但是收率較低、成本較高，產(chǎn)業(yè)化困難，采用一種新的方法得到成本降低、產(chǎn)率較高 的多孔碳解決上述問題，對于解決我國能源危機、國家可持續(xù)發(fā)展將具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一步法合成具有優(yōu)異 ORR和鋰電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法，此方法操作簡單，價格低廉，產(chǎn)物收率 高，具有較大的經(jīng)濟和實用價值。迄今為止未見相關報道。
[0005] 所述的一步法合成具有優(yōu)異ORR和鋰電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于以2-氨基噻唑為原料，ZnCl 2S催化劑和溶劑，在氮氣氣氛下，放在高溫的管式 爐中一步法反應得到S，N共摻雜的介孔碳材料。
[0006] 所述的一步法合成具有優(yōu)異ORR和鋰電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于具體步驟如下： 1) 以2-氨基噻唑和ZnCl2為原料，將ZnCl 2平均分成兩份，2-氨基噻唑夾在兩份ZnCl 2 中間形成三層結構，再放入石英舟中； 2) 將步驟1)中的石英舟放入管式爐中，在隊氣氛下以5°C /min分別升溫至500°C、 600°C、700°C、800°C，每個溫度段分別保持8h，得到4種黑色粉末產(chǎn)品； 3) 取出步驟2)中的石英舟，將石英舟里的黑色粉末產(chǎn)品用35%的鹽酸洗去殘留的 ZnCl2，再用去離子水和乙醇洗滌除去鹽酸，然后將產(chǎn)品在真空干燥箱干燥，干燥后將4種產(chǎn) 品分別放入管式爐中，在隊氣氛下在180-220°C保溫I. 5-2. 5h，得到4種S，N共摻雜的介 孔碳材料。
[0007] 所述的一步法合成具有優(yōu)異ORR和鋰電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步驟2)和步驟4)中N2流速為28-35 ml/min，優(yōu)選為30ml/min。
[0008] 所述的一步法合成具有優(yōu)異ORR和鋰電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步驟2)和步驟4)中N 2流速為30ml/min。
[0009] 所述的一步法合成具有優(yōu)異ORR和鋰電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步驟3)中真空干燥箱溫度為75-85°C，干燥時間為2. 5-3. 5h。
[0010] 所述的一步法合成具有優(yōu)異ORR和鋰電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步驟3)管式爐中的溫度為200°C，時間為2h。
[0011] 所述的一步法合成具有優(yōu)異ORR和鋰電性能的S，N協(xié)同作用的介孔碳材料方法， 其特征在于步驟3)中真空干燥箱溫度為80°C，干燥時間為3h。
[0012] 本發(fā)明得到的S，N共摻雜的介孔碳材料作為燃料電池氧還原催化劑的應用，其性 能測試方法如下： 將制得的S，N共摻雜的介孔碳材料、乙醇和nafion溶液，超聲分散均勻，將其滴在電 極上，然后在空氣中干燥制成電極，以該電極為工作電極，以鉑片電極為對電極，以Ag/AgCl 為參比電極，KOH為電解液，組裝成氧還原催化劑的測試裝置，測試CV和RDE，所述的介孔碳 材料、乙醇和nafion的用量比為2mg :1. 8mL :200 μ L。所述電解液為0· IM Κ0Η。
[0013] 通過采用上述技術，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下： 本發(fā)明采用以2-氨基噻唑為原料，ZnCl2S溶劑和催化劑，放在管式爐中一步法得到 S，N共摻雜的介孔碳材料，其原料簡單易得價格便宜，其工藝簡便，生產(chǎn)成本低廉，其中的 2-氨基噻唑有機小分子作為碳源和氮源，得到的產(chǎn)品收率高，且該材料具有高ORR和鋰電 性能，具有廣大的產(chǎn)業(yè)化前景，具有巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。
【附圖說明】
[0014] 圖Ia為5微米的SNPC-800的掃描電鏡圖； 圖Ib為2微米的SNPC-800的掃描電鏡圖； 圖Ic為1微米的SNPC-800的掃描電鏡圖； 圖Id為500納米的SNPC-800的掃描電鏡圖； 圖1中可以看出明顯的SNPC-800片狀堆疊在一起，具有多級孔結構，這解釋了 SNPC-800 具有 1235m2/g 表面積； 圖2a為100納米SNPC-800的透射電鏡圖； 圖2b為50納米SNPC-800的透射電鏡圖； 圖2c為5納米SNPC-800的透射電鏡圖； 圖2d為SNPC-800的X射線能譜圖掃描區(qū)域； 圖2e為SNPC-800的X射線能譜圖碳掃； 圖2f為SNPC-800的X射線能譜圖氮掃；； 圖2g為SNPC-800的X射線能譜圖硫掃； 圖2a-c中可以看出SNPC-800多孔褶皺結構，進一步驗證了掃描電鏡的結果，圖d-g中 顯示C、N、S均勻分布在SNPC-800上； 圖3a為5微米的NPC-800掃描電鏡圖； 圖3b為2微米的NPC-800掃描電鏡圖； 圖3c為1微米的NPC-800掃描電鏡圖； 圖3d為500納米的NPC-800掃描電鏡圖； 圖3中明顯看出NPC-800的多孔結構，也解釋了它高達1195 m2/g表面積； 圖4a為分辨率為0. 5微米的NPC-800的透射電鏡圖； 圖4b為分辨率為0. 5微米的NPC-800的透射電鏡圖； 圖4c為分辨率為NPC-800 X射線能譜圖掃描區(qū)域； 圖4d為分辨率為NPC-800 X射線能譜碳掃； 圖4e為分辨率為NPC-800 X射線能譜硫掃； 圖4中看出NPC-800具有石墨烯結構，N均勻分布在NPC-800上； 圖5a為4種不同SNPC產(chǎn)品的X射線衍射圖； 圖5b為4種不同SNPC產(chǎn)品的拉曼射線衍射圖； 圖5c為4種不同SNPC產(chǎn)品的X射線光電子譜寬譜圖； 圖5d為4種不同SNPC產(chǎn)品的N2吸附曲線； 圖6a為本發(fā)明的SNPC-500的孔徑分布圖； 圖6b為本發(fā)明的SNPC-600的孔徑分布圖； 圖6c為本發(fā)明的SNPC-700的孔徑分布圖； 圖6d為本發(fā)明的SNPC-800的孔徑分布圖； 圖6中顯示SNPC-800具有多級孔結構，孔徑分布在10-45nm，典型的介孔碳材料； 圖7a為本發(fā)明的所有SNPC樣品、NPC-800及Pt/C的循環(huán)伏安圖； 圖7b為本發(fā)明的SNPC樣品、NPC-800及Pt/C在1600轉速下的旋轉圓盤電極圖； 圖7c為本發(fā)明的SNPC-800、NPC-800及Pt/C的在-0· 6V (相對于Ag/AgCl)的K-L線 圖； 圖7 d為本發(fā)明的SNPC-800及Pt/C的壽命曲線對比圖； 圖7中顯示SNPC-800具有最好的CV和RDE效果，并且壽命明顯好于Pt/C;圖7a和 圖7b顯示出本發(fā)明制得的SNPC具有優(yōu)異的ORR性能；圖7c和圖7d顯示出本發(fā)明制得的 SNPC具有優(yōu)異的鋰電池性能； 圖 8a 為本發(fā)明的 NPC-800、SNPC-500, SNPC-600, SNPC-700 和 SNPC-800 不同種類 N 含 量圖（NI是吡啶氣，N2是吡略氣，N3是石墨氣，M是N-S氣）； 圖8b本發(fā)明的SNPC-500, SNPC-600, SNPC-700和SNPC-800不同種類S含量圖（SI是 C-S，S2 是 C=S，S3 是 S-N); 圖9為本發(fā)明的SNPC-500, SNPC-600, SNPC-700和SNPC-800的熱重曲線圖，圖中顯 示SNPC-800熱穩(wěn)定性好于石墨烯； 圖IOa為SNPC-800在充滿02的0.1 M KOH中的旋轉圓盤電極（400到2, 025 rpm); 圖 IOb 為 SNPC-800 的 K-L (0· 3、0· 35、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7V 相對于 Ag/AgCl)線； 圖IOc為SNPC-800、NPC-800和商業(yè)Pt/C (20%負載量）的電子數(shù)； 圖IOd為SNPC-800和Pt/C (20 %負載量）的抗毒性； 圖Ila為SNPC-800和NPC-800的庫倫效率性能圖； 圖Ilb為SNPC-800和NPC-800的循環(huán)性能倍率性能圖； 圖11中顯示SNPC的循環(huán)性能高于商業(yè)石墨和NPC-800,并且具有較好的倍率性能。
【具體實施方式】
[0015] 下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限 于此： 實施例1介孔碳材料SNPC-800的制備 稱取 ZnCl2 (0.8815g)、2-氨基噻唑（0· 1282g)、ZnCl2 (0.8815g)，將 ZnCl22-氨基噻唑 放在兩層ZnCl2M料中間，呈三明治狀，再置于石英舟中，放在管式爐中，N2 (速度為30ml/ min)氣氛下以5°C /min升溫到800°C，保持8h，得到黑色粉末，用35%的鹽酸洗去殘留的 ZnCl2，用去離子水和乙醇洗3次，在真空干燥箱80°C下干燥3h，最后在管式爐中N2(速度為 30ml/min)氣氛下，200°C保持2h，得到最終產(chǎn)品S，N共摻雜的介孔碳材料SNPC-800。
[0016] 將制得的S，N共摻雜的介孔碳材料SNPC-800、乙醇和nafion的用量以2mg :1. 8mL :200 μ L的比例混合，超聲分散均勻，將其滴在電極上，然后在空氣中干燥制成電極，以該電 極為工作電極，以鉑片電極為