一種含有磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰的電解液及使用該電解液的電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種含有磷腈氟烷基磺酰亞 胺鋰的電解液使用該電解液的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟烷基磺酰亞胺及其堿金屬鹽，特別是鋰鹽，是重要的含氟離子化合物，在鋰離 子電池、超級(jí)電容器、以及鋁電解電容器等清潔能源器件用高性能非水電解質(zhì)材料、以及新 型高效催化劑等領(lǐng)域，均具有重要的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 目前，關(guān)于含氟烷基磺酰亞胺的研究多集中在一元含氟磺酰亞胺（Coord. Chem. Revs.，1997, 158, 413.)，也就是陰離子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)磺酰亞胺（-SO2NSO2-)單元，如雙 (氟烷基磺酰）亞胺（H[ (RfSO2) 2N]，Rf= CniF2ni^ m = 1 - 8)及其堿金屬鹽（M[ (RfSO2) 2N]， M = Li, Na, K，Rb, Cs)，其中具有代表性的是雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（Li [(CF3SO2)2N],簡(jiǎn) 稱(chēng)LiTFSI)。由于分子中0匕的強(qiáng)吸電子作用，以及磺酰亞胺基團(tuán)（-SO 2-N-SO2-)的共輒離 域作用，使得[(CF3SO2) 2Nr (TFSI )陰離子中的負(fù)電荷高度分散，而成為弱配位的有機(jī)陰離 子，故而使得HTFSI具有極強(qiáng)的酸性和耐氧化還原性能，其堿金屬鹽、離子液體具有良好的 化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0004] 另一方面，非水電解液是高比能鋰離子電池等儲(chǔ)能器件的關(guān)鍵材料之一，其綜 合性能，如化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，安全性等，直接影響鋰離子電池的使用。目前，商業(yè)化 的鋰離子電池電解液主要由有機(jī)碳酸酯如碳酸二甲酯（CH 30C00CH3, DMC)，碳酸二乙酯 (C2H5OCOOC2H5, DEC)，乙烯碳酸酯（EC)等，和電解質(zhì)導(dǎo)電鹽（主要是LiPF6)組成。該體系 中有機(jī)碳酸酯的易燃和易揮發(fā)性是目前鋰離子電池的主要安全隱患（如燃燒，爆炸，泄漏 等）（J. Electrochem. Soc.，2001，148,1100 ;Chem. Rev.，2004,104,4303)。同時(shí)，傳統(tǒng)電解 質(zhì)導(dǎo)電鹽LiPF6由于其化學(xué)不穩(wěn)定性（包括熱不穩(wěn)定和容易水解），使得使用LiPFj^ (二 次）鋰離子電池在高溫（>55°C )下工作時(shí)，循環(huán)性能和使用壽命大為縮減（Electrochem. Communs, 2005, 7, 669)。而其它常見(jiàn)的鋰鹽中，如高氯酸鋰（LiClO4)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、 三氟甲基磺酸鋰（LUCF3SO3])、雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI)、雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)等，由于分別存在不同方面的性能缺陷，如LiClO 4具有潛在的爆炸性，LiBF4電導(dǎo)率 過(guò)低，Li [SO3CF3]和LiTFSI對(duì)正極集流體材料鋁箱有腐蝕性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低， 使這些鋰鹽未能在鋰離子電池中獲得廣泛使用。因此，研究開(kāi)發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性（如熱穩(wěn)定性， 對(duì)水穩(wěn)定性等）高，電化學(xué)性能（如高電導(dǎo)率，寬的電化學(xué)窗口，對(duì)鋁箱沒(méi)腐蝕性等）優(yōu)異 的新型導(dǎo)電鋰鹽電解質(zhì)材料取代傳統(tǒng)鋰鹽LiPF 6是開(kāi)發(fā)大型動(dòng)力電池和大型儲(chǔ)能電子器件 的重要研究方向。
[0005] 到目前為止，有關(guān)亞胺化合物的研究含多集中在含有一個(gè)磺酰亞胺（-SO2NSO2-) 單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)上，含有磷腈基團(tuán)的氟烷基磺酰亞胺及其相關(guān)化合物尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于【背景技術(shù)】所存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰 的電解液，該電解液具有優(yōu)越的耐氧化性能和安全性能，使鋰二次電池在高電壓條件下具 有優(yōu)越的循環(huán)、高溫儲(chǔ)存和安全性能。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供一種含有磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰的電解液， 包括導(dǎo)電鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和添加劑，導(dǎo)電鋰鹽包括磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰，磷腈氟烷基 磺酰亞胺鋰結(jié)構(gòu)通式為：
其中，M+ 是 Li，Rl-5 = -0R7 或者-M[NS02-R6] ;R6 為 碳原子數(shù)為1-8的含氟烷基，R7為碳原子數(shù)為1-10的烷烴類(lèi)基團(tuán)。
[0009] 所述R1-5為相同或不同結(jié)構(gòu)。
[0010] 所述 1?6為 F、CF 3、CF3CH2' CF2HCH2、CF3CF2' CF2HCF2CH2、CF3CFHCF 2' CF3CF2CH2、 CF3CF2CF2^ HCF2CF2CF2CH^ CF2HCF2CF2CF^ (CH2F)2CH^ (CF3)3C^ CF3CF2CF2CF2^ CF3(CF2CF2)2CF2^ HCF2CF20CH2CH2CH2、CF 3 (CF2CF2) 3CF2的任一種。
[0011] 馬為 CH 3、CH3CH2、CH3CH2CH 2、（CH3) 2CH、CH3CH2CH2CH2、CF 3、CF3CH2、CF2HCH2、CF 3CF2、 CF2HCF2CH2^CF3CFHCF^CF 3CF2CH2^CF3CF2CF 2^HCF2CF2CF2CH^CF2HCF 2CF2CF^ (CH2F) 2CH^ (CF3) 3C^ CF3CF2CF2CF2^ CF3 (CF2CF2) 2CF2^ HCF2CF20CH2CH2CH2^ CF3 (CF2CF2) 3CF2^{i-# 〇
[0012] 所述導(dǎo)電鋰鹽還包括 LiBF4、LiPF6、LiPF202、LiAsF 6、LiC104、LiS03CF3、LiB (C2O4) 2、 LiBF2C2O4' LiN(SO2CF3)2' LiN (SO2F) 2的一種或多種。
[0013] 非水有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 γ-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的 一種或幾種。
[0014] 所述添加劑為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯 酯，1，3-丙磺酸內(nèi)酯，1，4-丁磺酸內(nèi)酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙 烯酯中的一種或幾種。
[0015] -種鋰二次電池：包括正極片、負(fù)極片、隔膜以及本發(fā)明所述的含有磷腈氟烷基磺 酰亞胺鋰的電解液成；正極片和負(fù)極片包含活性材料、導(dǎo)電劑、集流體、將所述活性材料和 導(dǎo)電劑與所述集流體結(jié)合的結(jié)合劑。
[0016] 正極包括能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料，正極活性材料優(yōu)選為 鋰的復(fù)合金屬氧化物，金屬氧化物包括鎳、鈷、錳元素及其任何比例組合的氧化物；正極活 性材料還進(jìn)一步包括化學(xué)元素中的一種或者若干種，所述化學(xué)元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、 V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素。正極活性材料還進(jìn)一步包括聚陰離子鋰化合物 LiMx(P04)y(M*Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0<x<5,0<y<5)。
[0017] 負(fù)極包括能夠接受或釋放鋰離子的負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料包括鋰金 屬、鋰合金、結(jié)晶碳、無(wú)定型碳、碳纖維、硬碳、軟碳；其中結(jié)晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、 石墨化MCMB、石墨化中間相瀝青碳纖維；所述的鋰合金包括鋰和鋁、鋅、硅、錫、鎵、銻金屬 的合金。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)是：
[0019] (1)本發(fā)明提供的磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰具有較好的熱穩(wěn)定性和耐水解性，在傳 統(tǒng)碳酸酯溶液中具備高的電導(dǎo)率和氧化電位，和廣泛應(yīng)用的電極材料有良好的相容性。
[0020] ⑵與文獻(xiàn)報(bào)道的雙（氟烷基磺酰）亞胺（[(RFS02) 2N]_ )陰離子相比，式（I ) 中的亞胺陰離子一端連接磷腈基團(tuán)，磷腈基團(tuán)具有共輒結(jié)構(gòu)，通過(guò)強(qiáng)吸電子基團(tuán)氟代烷基 進(jìn)一步取代磷腈環(huán)的氟原子后，可以更加有效降低亞胺陰離子的電子云密度，提升亞胺陰 離子的電離能力，從而提高亞胺鋰電解液的電導(dǎo)率、解離常數(shù)和迀移數(shù)。另外磷腈基團(tuán)具有 顯著的阻燃特性，在高分子材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在亞胺鋰結(jié)構(gòu)中引入磷腈基團(tuán)，使鋰離子電 池電解液具有良好的安全性能，這個(gè)技術(shù)在動(dòng)力電池體系中至關(guān)重要。 具體實(shí)施例
[0021] 下面通過(guò)示例性的實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于 實(shí)施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。本 發(fā)明的保護(hù)范圍由所附權(quán)利要求的范圍確定。
[0022] 實(shí)施例1 [0023] (1)電解液的制備
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