用于堿金屬離子電池的離子導(dǎo)電含氟聚合物碳酸酯的制作方法
【專利說明】用于堿金屬離子電池的離子導(dǎo)電含氟聚合物碳酸酯
[0001] 政府I持 本發(fā)明在以能源部授予的基金號DE-SC0001011和合約號DE-AC02-05CH11231以及由 海軍研究所授予的基金號N00014-10550的政府支持下完成。美國政府具有對本發(fā)明的特 定權(quán)利。
[0002] 相關(guān)申請 本申請要求于2013年4月1日提交的美國臨時專利申請序號61/807,084;和于2013 年4月15日提交的美國臨時專利申請序號61/812,002的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用以它 們的全文結(jié)合至本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及液體和固體聚合物電解質(zhì)組合物在電池中，例如鋰離子電池、鋰-空 氣電池和鈉-空氣電池中的用途。
[0004] 發(fā)曰月背景 現(xiàn)代社會面臨的最大挑戰(zhàn)之一是保證滿足急速增長的能源需求的可持續(xù)資源 (R. Marom等人，Journal of Materials Chemistry 21，9938 (2011))。很受關(guān)注的一個領(lǐng)域 是研發(fā)適于大規(guī)模應(yīng)用（例如運(yùn)輸和能源儲存）的鋰（Li)電池（J. Tarascon和M.Armand， Nature 414,359(2001年，11月）。目前，Li-離子電池用于電動車輛（EV)，但包括成本和 壽命的因素限制了它們的普及（O.Egbue和S.Long，Energy Policy 48 717(2012))。安 全也為主要顧慮；大多數(shù)商用的Li-離子電池由充當(dāng)電解質(zhì)溶劑的揮發(fā)性碳酸烷基酯（例 如，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等等）的可燃混合物構(gòu)成。參見例 如 S. Harris 等人，A combustion chemistry analysis of carbonate solvent used in Li-ion batteries (用于Li-離子電池的碳酸酯溶劑的燃燒化學(xué)分析），Journal of Power Sources 193,855-858 (2009)〇
[0005] 在最近十年間，一直存在對引入可改進(jìn)電解質(zhì)品質(zhì)和性能的替代性溶劑、鹽和添 加劑的大量努力（D. Aurbach等人，Electrochimica Acta 50,247(2004))。聚電解質(zhì)的制備 由于它們潛在更低的成本、易處理性和更具安全性而為受關(guān)注的新興領(lǐng)域。聚（環(huán)氧乙烷） (PEO)由于其使Li-基鹽溶劑化的獨特能力而為本領(lǐng)域中最具顯著特點的均聚物。然而PEO 的結(jié)晶性阻礙離子電導(dǎo)率，使得PEO-LiX電解質(zhì)在60-80°C的溫度下可用（F. Croce等人， Nature 394,456(1998))。在陽極電極處枝晶形成仍然是持續(xù)的問題，其導(dǎo)致短路和過載， 這可導(dǎo)致電池燃燒或爆炸（S. Tobishima等人，Journal of Power Sources 90,188(2000); H. Ghassemi 等人，Applied Physics Letters 99，123113(2011))。因此，存在對用于裡離 子電池和其它類型堿金屬離子電池的新電解質(zhì)組合物的需求。
[0006] 發(fā)明概沐 本文描述可用于堿金屬離子電池的液體和固體聚合物電解質(zhì)組合物，以及含有所述電 解質(zhì)組合物的堿金屬離子電池（包括鋰和鈉離子和空氣電池）。在一些實施方案中，所述組 合物有利的特征在于以下一個、一些或所有：低可燃性/高耐火性；低玻璃轉(zhuǎn)化溫度，柔性， 高離子電導(dǎo)率和/或?qū)挼碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定性窗口。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一個目的為液體或固體電解質(zhì)組合物（例如，用于電容或用于 電池如堿金屬離子電池），其包括：(a)均質(zhì)溶劑體系，所述溶劑體系包括含氟聚合物，所述 含氟聚合物具有一個或兩個與其共價連接的末端碳酸酯基團(tuán)；和（b)溶于所述溶劑體系的 堿金屬鹽。
[0008] 在一些實施方案中，堿金屬鹽為鋰鹽；在其它實施方案中，堿金屬鹽為鈉鹽或鉀 鹽。
[0009] 可任選地包括其它成分，例如電池級試劑、引發(fā)劑和/或電極穩(wěn)定劑中存在的標(biāo) 準(zhǔn)污染物。
[0010] 在一些實施方案中，所述組合物不含或基本上不含揮發(fā)性的（即，可燃的）有機(jī)碳 酸酯溶劑（例如，含有少于5、2或1重量％揮發(fā)性有機(jī)碳酸酯溶劑，例如C1-C5或ClO碳酸 烷基酯）。
[0011] 在一些實施方案中，所述組合物具有-120、-115或-90°c至-40或-20°c的Tg。
[0012] 在一些實施方案中，當(dāng)加熱至235°C的溫度并隨后在Kohler開口杯快速閃點試驗 設(shè)備中與火焰接觸15秒時，電解質(zhì)組合物不燃燒。
[0013] 在一些實施方案中，在25°C下，電解質(zhì)組合物具有10 9UO4或10 3到IO1或IO2西 門子/厘米的離子電導(dǎo)率。
[0014] 在一些實施方案中，電解質(zhì)組合物對于Li/Li+具有1或3到6伏特的電化學(xué)穩(wěn)定 性窗口。
[0015] 在下述說明書中更為詳細(xì)地解釋本發(fā)明。本文引用的所有美國專利參考文獻(xiàn)的公 開內(nèi)容均通過引用以它們?nèi)慕Y(jié)合至本文。
[0016] 附圖簡沐 圖1.最大鋰鹽濃度作為PFPE分子量的函數(shù)。
[0017] 圖2.每聚合物端基濃度的最大鋰陽離子濃度作為PFPE分子量的函數(shù)。
[0018] 圖3.電導(dǎo)率〇作為PFPEiq。。-二醇和PFPEiq。。-碳酸二甲酯的溫度的函數(shù)。
[0019] 圖 4.電導(dǎo)率 σ，作為在 25 °C 下，PFPE10。。-二醇、PFPE2。。。-二醇、PFPE14。。-二 醇、PFPE 4_-二醇和PFPEiqm-碳酸二甲酯、PFPE·。-碳酸二甲酯、PFPE14qq-碳酸二甲酯和 PFPE4。。。-碳酸二甲酯電解質(zhì)的鋰鹽濃度r的函數(shù)。
[0020] 圖 5.電導(dǎo)率。，作為在 60 °C 下，PFPEiq。。-二醇、PFPE_-二醇、PFPE14。。-二醇、 PFPE_-二醇和PFPEiqm-碳酸二甲酯、PFPE2_-碳酸二甲酯、PFPE14。。-碳酸二甲酯和PFPE_ 碳酸二甲酯電解質(zhì)的鋰鹽濃度r的函數(shù)。
[0021] 圖6.電導(dǎo)率〇，作為在各自相應(yīng)的最大鋰鹽濃度下，PFPEiq。。-二醇、PFPE 2q。。-二 醇、PFPE剛-二醇、PFPE·。-二醇和PFPE誦-碳酸二甲酯、PFPE·。-碳酸二甲酯、PFPE剛-碳 酸二甲酯和PFPE 4_-碳酸二甲酯電解質(zhì)的溫度的函數(shù)。
[0022] 圖7·電導(dǎo)率σ，作為在30°C、40°C、60°C、80°C、100°C和120°C下PFPE 1_-二醇的 鋰鹽濃度的函數(shù)。
[0023] 圖8·電導(dǎo)率σ，作為在30°C、40°C、60°C、80°C、100°C和120°C下PFPE 1_-碳酸二 甲酯的鋰鹽濃度的函數(shù)。
[0024] 說明件實施方案的詳沐 本文中單獨或作為另一個基團(tuán)的一部分使用的"烷基"是指含有1-10、20或30個或更 多個碳原子的直鏈或支鏈烴。烷基的代表性實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2, 2-二 甲基戊基、2, 3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。本文使用的"較低級的烷 基"為烷基的子集，并在一些優(yōu)選的實施方案中是指含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烴基 團(tuán)。較低級的烷基的代表性實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、叔丁基等。除非另作說明，否則術(shù)語"烷基（akyl)"或"較低級的烷基"旨在包括取代的 和未取代的烷基或較低級的烷基兩者，且可使用包括但不限于選自以下的另外的有機(jī)和/ 或無機(jī)基團(tuán)取代這些基團(tuán)：鹵代（例如以形成鹵代烷基）、烷基、鹵代烷基、烯基、炔基、環(huán)燒 基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、雜環(huán)烷基、羥基、烷氧基（從而廣生聚烷氧基，例如聚 乙二醇）、含氟聚合物（包括全氟聚合物、含氟聚醚和全氟聚醚）、烯氧基、炔氧基、鹵代烷氧 基、環(huán)烷氧基、環(huán)烷基烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)烷氧基、疏基、烷基 _S (O) m、 鹵代烷基-S (0) "、烯基-s (0) "、炔基-S (0) "、環(huán)烷基-S (0) "、環(huán)烷基烷基-S (0) "、芳基-S (0) "、芳烷基-S (0) "、雜環(huán)-S (0) "、雜環(huán)烷基-S (0) "、氨基、羧基、烷氨基、烯氨基、炔氨基、鹵代烷 氨基、環(huán)烷氨基、環(huán)烷基烷氨基、芳氨基、芳烷氨基、雜環(huán)氨基、雜環(huán)烷氨基、二取代-氨基、 酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺胺、脲、烷氧酰氨基、氨基酰氧基、硝基或氰基，其中m=0、l、2或 3〇
[0025] 本文單獨或作為另一個基團(tuán)的一部分使用的"烯基"指的是在正鏈中包括1至4、5 或6個或更多個雙鍵的含有1-10、20或30個或更多個碳原子（或在較低級的烯基中為1-4 個碳原子）的直鏈或支鏈烴。烯基的代表性實例包括但不限于：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯 基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2, 4-庚二稀等。除非另作說明， 否則術(shù)語"烯基"或"較低級的烯基"旨在包括取代和未取代的烯基或較低級的烯基兩者， 且可使用與以上關(guān)于烷基和較低級的烷基描述的基團(tuán)取代這些基團(tuán)。
[0026] 本文單獨或作為另一個基團(tuán)的一部分使用的"炔基"指的是在正鏈中包括1、2或 3個或更多個三鍵的含有1至10、20、30或40個或更多個碳原子（或在較低級的炔基中為 1-4個碳原子）的直鏈或支鏈烴。炔基的代表性實例包括但不限于2-丙炔基、3-丁炔基、 2_ 丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基等。除非另作說明，否則術(shù)語"炔基"或"更低級的炔基"旨 在包括取代和未取代的炔基或更低級的炔基兩者，并且可使用與以上關(guān)于烷基和較低級的 烷基描述的相同的基團(tuán)取代這些基團(tuán)。
[0027] 本文單獨或作為另一個基團(tuán)的一部分使用的"芳基"指的是單環(huán)碳環(huán)體系或具有 一個或多個芳環(huán)的二環(huán)碳環(huán)稠環(huán)體系。芳基的