一種具有高介電性能的mof薄膜材料及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型電子器件材料的設(shè)計(jì)領(lǐng)域，具體涉及金屬-有機(jī)框架化合物材料 組裝成薄膜材料后在電子器件領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用，尤其涉及柵極介電材料的潛在替代材料的 開發(fā)方面。
【背景技術(shù)】
[0002] 在過去的幾十年中，高介電常數(shù)材料，又稱"高κ "材料，由于它們?cè)诒∧ぞw管和 電子迀移管方面的潛在應(yīng)用，吸引了眾多研究者們的興趣。所謂的"高κ "材料是指具有介 電常數(shù)大于二氧化硅介電常數(shù)（3. 9)、低漏電電流、高擊穿場強(qiáng)等特點(diǎn)的材料。傳統(tǒng)的硅基 電子元件幾乎統(tǒng)治了所有的柵極介電材料。然而，在薄膜晶體管的應(yīng)用中，硅基材料的使用 存在著一些缺陷，比如介電常數(shù)低、加工過程中不易處理等。因此開發(fā)新型的介電材料是一 個(gè)刻不容緩的課題。首先可以增加?xùn)艠O的厚度，而不增加隧道效應(yīng)電流或者漏電電流。研究 者們常用無機(jī)鉿的氧化物（HfO2)和鋯的氧化物（ZrO2)作為高κ材料，但純無機(jī)氧化物易 碎且不能很好的與基片相容，需要較高的處理溫度和超高真空技術(shù)等較苛刻的條件。隨后， 柔性有機(jī)聚合物薄膜展現(xiàn)了和基片很好的兼容性，然而它們自身往往呈現(xiàn)較低的介電常數(shù) 和較低的熱穩(wěn)定性。近日，科學(xué)家結(jié)合了具有高κ性能的無機(jī)組分材料和與柔性、與基片 具有良好兼容性性能的有機(jī)分子的形成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合柵極材料。然而，有機(jī)組分和無機(jī) 組分之間組裝和相容性也是制備薄膜的一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。弱的相容性導(dǎo)致了薄膜的缺陷的 產(chǎn)生，從而在性能方面產(chǎn)生一定的瑕疵。此外，新型非晶復(fù)合柵極材料不大可能通過晶態(tài)的 擇優(yōu)取向或者結(jié)構(gòu)組裝等方面進(jìn)行調(diào)節(jié)介電性能。
[0003] 金屬-有機(jī)框架化合物（metal-organic frameworks, MOFs)是由有機(jī)組分和金屬 離子（無機(jī)組分）通過一定的配位方式配位而成的一類化合物。為此，金屬-有機(jī)框架化合 物兼具了有機(jī)組分和無機(jī)組分的共同特性，而且也不存在無機(jī)組分和有機(jī)組分之間弱相容 性的問題。然而，雖然目前有許多的金屬-有機(jī)框架化合物的介電性能的報(bào)道，但大多數(shù)是 以粉體的形式被利用，而且大部分的是鐵電性能。實(shí)際應(yīng)用過程中，組裝MOFs材料到基片 的表面以及MOFs材料與基片良好的相容性是將MOFs材料應(yīng)用于電子元件中必需的條件。 目前，關(guān)于設(shè)計(jì)介電常數(shù)和機(jī)械性能的MOFs薄膜材料的研究尚未見報(bào)道。通過電化學(xué)法組 裝互相穿插型MOFs作為高擇優(yōu)取向的薄膜來增強(qiáng)MOFs薄膜的介電性能的相關(guān)研究目前也 尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是聚焦于設(shè)計(jì)具有新穎結(jié)構(gòu)的MOFs，并將其組裝到固體基質(zhì)的表面 形成功能性MOFs薄膜，并探討其在在柵極電解質(zhì)材料中的潛在應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提出 了基于三齒羧酸配體 1，3, 5-tris[4-(carboxyphenyl)oxamethyl]_2， 4, 6-trimethylbenzene (H3TBTC)的具有新穎結(jié)構(gòu)的（[H2N(CH3)2] [Zn(TBTC) ]} .2DMF·EtOH 的制備方法，配體的結(jié)構(gòu)式如下：
[0007] 本發(fā)明采用電化學(xué)組裝法將MOFs組裝到金屬鋅片的表面形成MOFs薄膜。
[0008] 本發(fā)明制備的MOFs薄膜在介電器件方面具有潛在的應(yīng)用，尤其是柵極介電器件 領(lǐng)域。
[0009] 本發(fā)明制備的{[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH薄膜是首次合成的。該材 料是利用電化學(xué)組裝法，將穿插型的化合物{[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH組裝到 金屬鋅片的表面形成MOFs薄膜。該薄膜展現(xiàn)出的介電常數(shù)是其體相材料的三倍，而且比大 部分MOFs材料的介電常數(shù)都較高。這表明，該薄膜具有很好的介電性能。此外，本發(fā)明制 備的薄膜具有良好的機(jī)械性能，較低的漏電電流和較高的擊穿電壓。這表明本發(fā)明制備的 薄膜材料有望于應(yīng)用到電子器件領(lǐng)域，尤其時(shí)柵極介電材料的替代材料方面。
【附圖說明】
[0010]圖1為所制備的薄膜的掃描電鏡圖
[0011] 圖2為化合物（[H2N(CH3)2] [Zn(TBTC)]} · 2DMF · EtOH和薄膜的介電測試曲線
【具體實(shí)施方式】
[0012] 實(shí)施例 1 :化合物{[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH 的制備
[0013] 摩爾比為1~3:0. 5~2的Zn(NO3)2 · 6H20和H3TBTC溶解在體積比為2. 5~ 6:0. 5~1. 5:0. 5~1. 5的DMF/Et0H/H20的混合液中攪拌并加熱。然后將溶液轉(zhuǎn)移到體積 為溶液體積兩倍的密閉的高壓聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜置于不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，然后整體置于70°C~140°C烘箱中恒溫60~84h，隨后將聚四氟乙烯不銹鋼 反應(yīng)釜緩慢冷卻（速率為0. 02~0. 06 °C · min ^，最后得到無色晶態(tài)化合物。
[0014] 實(shí)施例 2 : ([H2N(CH3)2] [Zn(TBTC) ]}· 2DMF · EtOH 薄膜的制備
[0015] 摩爾比為1~3: 0· 5~2: 0· 5~3的Zn (NO3) 2 ·6Η20, H3TBTC和氟化銨溶解在體積 比為2. 5~6:0. 5~1. 5:0. 5~1. 5的DMF/Et0H/H20混合溶液中，加熱的環(huán)境下攪拌10~ 30min。隨后，將溶液通氮?dú)?~2個(gè)小時(shí)，以除去溶液中的氧氣。此后，將剪好的面積的長 *寬為1~5cm*l~2cm金屬鋅片電極插入溶液中。通過電化學(xué)工作給電極兩端加0. 5V~ 3V的電壓，反應(yīng)30s~15min，得到5 μ m~25 μ m厚度的薄膜。電解和反應(yīng)的過程中需要 一直通氮?dú)?。薄膜制備好后，用DMF和水分別清洗薄膜，以除去過量的配體和不穩(wěn)定的MOF 微粒。
[0016] 實(shí)施例 3 : {[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH 薄膜介電性能的表征
[0017] 薄膜的介電常數(shù)是在TH2828 Precision LCR Meter上獲取的；電極的制備是通過 將銀漿涂在MOF薄膜的兩端，然后通過銅絲接觸銀漿；表征電容的校正尺度誤差范圍小于 ±5%。電化學(xué)生長薄膜使用的是Epsilon電化學(xué)工作站，使用雙電極系統(tǒng)。
[0018] 通過評(píng)價(jià)，本專利所合成的化合物的體相的介電常數(shù)為5~6. 5,然而將該化合物 通過電化學(xué)方法沉積到金屬鋅片的表面制備成薄膜以后，薄膜材料的介電常數(shù)為15~20， 是體相材料的3~3. 1倍。此外，通過調(diào)研，本專利所發(fā)明的薄膜材料比同類報(bào)道到的非鐵 電MOF材料的介電常數(shù)都要高。該評(píng)價(jià)表明本專利發(fā)明的薄膜材料具有很好的介電性能。
[0019] 實(shí)施例4 : {[H2N (CH3) 2] [Zn (TBTC) ]}· 2DMF · EtOH薄膜機(jī)械性能和漏電性能的評(píng) 價(jià)
[0020] 薄膜的漏電電流和擊穿電壓是在KEITHLETY-2400型儀器上獲得的。納米壓痕測 試是在MTS XP型儀器上獲得的。泊松比的設(shè)置為0.3。通過評(píng)價(jià)，本專利發(fā)明的薄膜材料 具有很好的機(jī)械性能，彈性模量為32. 00 (± 1. 71) GPa，硬度為0. 33 (±0. 02) GPa。通過漏電 和擊穿電壓的評(píng)價(jià)，本專利所發(fā)明的薄膜材料具有較好的絕緣性能和較高的擊穿電壓，在 IKV · cm 1的電場下的漏電電流為10 7A · cm \薄膜的擊穿電壓可達(dá)IOKV · cm 1C3
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬-有機(jī)框架化合物薄膜，其特征在于，該薄膜由金屬-有機(jī)框架化合物 {[H2N(CH3) 2][Zn(TBTC) ]}? 2DMF?EtOH構(gòu)成。2. 如權(quán)利要求1所述的金屬-有機(jī)框架化合物薄膜，其特征在于，其所述的化合物 ([H2N(CH3)2] [Zn(TBTC) ]}? 2DMF?EtOH由有機(jī)配體 1，3, 5-tris[4-(carboxyphenyl)oxame thyl]_2, 4, 6-trimethylbenzene，H3TBTC與金屬鋅離子配位形成。3. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬-有機(jī)框架化合物薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度 范圍是5ym~25ym。4. 一種權(quán)利要求1所述的金屬-有機(jī)框架化合物薄膜的制備方法，其特征在于：采用 電化學(xué)法制備，包括如下步驟： (1)Zn(NO3)2 ? 6H20,H3TBTC和氟化銨按一定的摩爾比溶解在一定體積比的DMF/EtOH/ H2O混合溶液中，加熱的環(huán)境下攪拌10~30min; (2) 溶液中通氮?dú)?~2個(gè)小時(shí)； (3) 將金屬鋅片電極插入混合溶液中并在電極兩端加一定的電壓，反應(yīng)一定的時(shí)間，得 到金屬鋅片負(fù)載的不同厚度的金屬-有機(jī)框架化合物薄膜。5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中Zn(NO3) 2 *6H20,H3TBTC 和氟化銨的摩爾比為：1~3:0. 5~2:0. 5~3,DMF/Et0H/H20的體積比為2. 5~6:0. 5~ L5:0? 5~L5〇6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶中電極兩端所加的電壓為 0. 5V~3V，電極面積的長*寬為1~5cm*l~2cm，反應(yīng)的時(shí)間為30s~15min。7. -種權(quán)利要求1所述的金屬-有機(jī)框架化合物薄膜在電子器件中的應(yīng)用，其特征在 于，所述的應(yīng)用為柵極介電器件的應(yīng)用，彈性模量和硬度測試以及漏電和擊穿電壓的測試。
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)框架化合物薄膜的制備和用途。該薄膜材料采用電化學(xué)組裝法，以自主設(shè)計(jì)的具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架化合物{[H2N(CH3)2][Zn(TBTC)]}·2DMF·EtOH為主體，在金屬鋅片表面上自組裝MOF薄膜。該薄膜材料展現(xiàn)出了很好的介電性能，并且組裝成薄膜以后具有很好的機(jī)械性能和絕緣性能以及較高的擊穿電壓，在電子器件材料尤其是柵極介電材料方面具有潛在應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01L29/51, C07F3/06
【公開號(hào)】CN105226085
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510530875
【發(fā)明人】李偉金, 曹榮, 高水英
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年8月26日