含氟電解液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池等中的非水電解液的安全的處理方法。
[0002] 本申請基于2013年6月28日于日本申請的專利申請第2013-136495號主張優(yōu)先 權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 電動汽車或電子設(shè)備中大多使用大型的鋰離子電池，以供給高容量的電力，隨著 電動汽車和電子設(shè)備的普及而大量產(chǎn)生的大型廢舊電池的處理逐漸成為問題。
[0004] 在用于鋰離子電池等的電解液中含有成為電解質(zhì)的氟化合物〇^?&、1^8?4等）及 揮發(fā)性有機溶劑，有機溶劑主要是碳酸酯類，且為易燃性物質(zhì)。并且，若LiPF6與水進行反 應(yīng)，則會因水解而產(chǎn)生有毒的氟化氫。因此，要求一種安全的處理方法。
[0005] 以往，作為鋰離子電池和其電解液的處理方法，已知有如下處理方法。（a)將鋰離 子電池等冷凍至電解液的熔點以下的溫度，并拆解粉碎電池，在有機溶劑中，從粉碎體分離 電解液，將提取的電解液蒸餾以分離成電解質(zhì)和有機溶劑的處理方法（專利文獻1) ;(b)焙 燒廢舊鋰電池，粉碎該焙燒物而區(qū)分為磁性物與非磁性物，以回收鋁或銅等有用金屬量較 多的物質(zhì)的處理方法（專利文獻2) ;(c)利用超高壓水打開鋰電池，并利用有機溶劑回收電 解液的處理方法（專利文獻3) ;(d)粉碎廢舊電池，經(jīng)水洗之后剝離正極以回收Al、Cu、Ni、 Co,并從剩余液體中以溶劑提取Li并進行回收的處理方法（專利文獻4);及（e)粉碎廢舊 電池，經(jīng)水洗之后洗脫出LiPF6，并剝離正極而回收鈷酸鋰，另一方面，在清洗后液體中添加 高溫的酸來將LiPF6*解成磷酸和氟，并在此加入熟石灰來回收氟化Ca與磷酸Ca的混合 物的處理方法（專利文獻5)。
[0006] 專利文獻1 :日本專利第3935594號公報
[0007] 專利文獻2 :日本專利第3079285號公報
[0008] 專利文獻3 :日本專利第2721467號公報
[0009] 專利文獻4 :日本專利公開2007-122885號公報
[0010] 專利文獻5 :日本專利公開2000-106221號公報
[0011] 所述處理方法（a)，由于為了在冷凍條件下拆解粉碎鋰電池而需要制冷設(shè)備，因此 難以實施。所述處理方法（b)中，氟在鋰電池的焙燒工序中被處理為燃燒氣體。因此，無法 回收高純度的氟成分，而無法對氟進行再利用。所述處理方法（c)中回收的電解液的處理 成為問題。具體而言，電解液中含有易燃性的有機溶劑，并且，電解液中的氟化合物與水進 行反應(yīng)之后產(chǎn)生有毒的氟化氫。因此，要求安全處理電解液。所述處理方法（d)中，含有有 機溶劑的清洗后液體的處理成為問題。所述處理方法（e)中，在清洗后液體中添加高溫的 酸來使LiPF6*解成磷酸和氟，并在此加入熟石灰而生成氟化Ca和磷酸Ca，但所生成的固 態(tài)物由于是氟化Ca與磷酸Ca的混合物，因此難以再利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明是為解決現(xiàn)有處理方法中的所述問題而完成的，提供一種安全處理含有揮 發(fā)性氟化合物0^?&等）及有機溶劑的電解液的方法。
[0013] 本發(fā)明提供如下構(gòu)成的含氟電解液的處理方法。
[0014] 〔1〕一種含氟電解液的處理方法，該電解液含有氟化合物及有機溶劑，其特征在 于，該含氟電解液的處理方法具有：清洗工序，用清洗溶劑清洗含有所述電解液的廢舊電池 來提取所述電解液；清洗后液體回收工序，回收在所述清洗工序中獲得的清洗后液體；氣 化工序，在減壓狀態(tài)下使回收的所述清洗后液體中所含的揮發(fā)成分氣化；氟化鈣回收工序， 使在所述氣化工序中獲得的氣體中所含的氟成分與鈣進行反應(yīng)而成為氟化鈣之后進行回 收；及有機溶劑成分回收工序，回收在所述氣化工序中獲得的氣體中所含的有機溶劑成分。
[0015] 〔2〕根據(jù)所述〔1〕所述的含氟電解液的處理方法，所述清洗溶劑為碳酸酯類，對在 所述清洗后液體回收工序中回收的電解液中的碳酸酯類進行提純后，作為清洗溶劑而進行 再利用。
[0016] 〔3〕根據(jù)所述〔1〕或〔2〕所述的含氟電解液的處理方法，在所述氣化工序中，在所 述清洗后液體中添加少量的水或稀無機酸之后，在減壓狀態(tài)下進行加熱，由此通過所述清 洗后液體中所含的LiPF6的水解來促進氟成分的氣化。
[0017] 〔4〕根據(jù)所述〔1〕至〔3〕中任一項所述的含氟電解液的處理方法，通過冷卻在所述 氣化工序中獲得的氣體以成為冷凝液，從所述冷凝液中分離有機溶劑成分來進行回收，使 所述冷凝液中所含的氟成分或在所述氣化工序中獲得的氣體中的氟成分與鈣進行反應(yīng)而 成為氟化鈣之后進行回收。
[0018] 本發(fā)明的處理方法中，利用清洗溶劑清洗廢舊電池來提取電池內(nèi)部的電解液，因 此殘留于電池內(nèi)部的電解質(zhì)的LiPF6&電解液的有機溶劑的量變少，能夠回收大部分氟及 有機溶劑。并且，能夠安全地處理廢舊電池。
[0019] 并且，根據(jù)本發(fā)明的處理方法，例如能夠回收純度為80%以上的氟化媽，因此能夠 將此作為制造氫氟酸的原料或水泥原料而進行資源回收。此外，通過本發(fā)明的處理方法來 回收的有機溶劑成分中氟被分離，因此用作燃料時不會產(chǎn)生氟化氫等有害物質(zhì)，而能夠安 全地使用。并且，清洗后的電池主體能夠通過粉碎、篩選來進行資源回收。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明的處理方法的概略工序圖。
[0021] 圖2為表示回收方法的方式的概略工序圖。
【具體實施方式】
[0022] 〔具體說明〕
[0023] 以下，對本發(fā)明的一實施方式進行說明。另外，％為質(zhì)量％。
[0024] 本實施方式的處理方法為一種含氟電解液的處理方法，該含氟電解液含有氟化合 物及有機溶劑，其中，該含氟電解液的處理方法具有：清洗工序，用清洗溶劑清洗含有所述 電解液的廢舊電池來提取所述電解液；清洗后液體回收工序，回收在所述清洗工序中獲得 的清洗后液體；氣化工序，在減壓狀態(tài)下使回收的所述清洗后液體中所含的揮發(fā)成分氣化； 氟化鈣回收工序，使在所述氣化工序中獲得的氣體中所含的氟成分與鈣進行反應(yīng)而成為氟 化鈣之后進行回收；及有機溶劑成分回收工序，回收在所述氣化工序中獲得的氣體中所含 的有機溶劑成分。本實施方式的處理方法示于圖1。
[0025] 用于鋰離子電池等中的電解液中含有電解質(zhì)的氟化合物及有機溶劑。氟化合物 主要為六氟磷酸鋰（LiPF6)，有機溶劑為碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸乙烯酯（EC)等碳酸酯類。其中，DMC為在消防法中分類為第 四類第一石油類易燃性物質(zhì)，EMC、DEC為在消防法中分類為第四類第二石油類的易燃性物 質(zhì)。
[0026] 〔清洗工序〕
[0027] 本實施方式的處理方法中，為了從鋰離子電池等中安全地取出電解液，對廢舊的 鋰離子電池等進行放電之后，用清洗溶劑清洗該廢舊電池來提取電池內(nèi)部的電解液。
[0028] 清洗溶劑優(yōu)選為沸點在150°C以下的有機溶劑。作為清洗溶劑，例如可舉出碳酸 酯類，且更優(yōu)選地可舉出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、丙 酮、異丙醇、乙酸乙酯等。
[0029] 此外，能夠通過本實施方式的處理方法或其他方法來從廢舊電池中回收電解液中 所含的碳酸酯類來再利用為清洗溶劑。若將電解液中的碳酸酯類再利用為清洗溶劑，則能 夠減少成本，因此優(yōu)選。
[0030] 清洗工序能夠通過在電池上打孔的基礎(chǔ)之上，在電池單元內(nèi)注入清洗溶劑之后反 復(fù)進行抽取液體的操作的方法或者通過將取出電極材料的電池反復(fù)浸泡于清洗溶劑的方 法來實施。鋰離子電池等中為了降低過多的內(nèi)部壓力而設(shè)有安全閥，因此當(dāng)電池的外殼為 較硬的金屬罐時，打開該安全閥后注入作為清洗溶劑的有機溶劑為佳。并且，當(dāng)電池的外殼 為柔軟的層壓薄膜時，切割并取出電極材料后浸泡于清洗溶劑為佳。
[0031] 在反復(fù)進行在電池單元內(nèi)注入清洗溶劑之后抽取液體的操作的方法中，注入清洗 溶劑之后，旋轉(zhuǎn)電池單元，并施加振動，通過減壓來去除電池內(nèi)部的氣泡，并照射超聲波，或 者可通過組合這些步驟的處理來促進電解液的提取。同樣，在將取出電極材料的電池反復(fù) 浸泡于清洗溶劑的方法中，浸泡之后進行攪拌，并施加振動，照射超聲波，或者可通過組合 這些步驟的處理來促進電解液的提取。
[0032] 清洗溶劑的使用量相對于電解液重量為1倍至20倍為佳，優(yōu)選為2倍~6倍。若 清洗溶劑少于此量，則清洗效果較差，并且，若清洗溶劑多于此量，則會使清洗后液體的處 理變得麻煩。
[0033]〔清洗后液體回收工序〕
[0034] 清洗之后回收清洗后液體。關(guān)于清洗后液體，由于電解液已被提取，因此含有電解 質(zhì)的氟化合物（LiPF6)、有機溶劑（DMC、EMC、DEC、PC、EC等）。
[0035] 清洗之后使所述開孔朝向下方，并從電池抽取清洗后液體，或者從所述開孔吸出 清洗后液體而進行抽取。將電池浸泡于清洗溶劑來清洗的方法中，撈出電池之后回收清洗 后液體。通過反復(fù)清洗能夠減少殘留在電池內(nèi)部的電解液量。
[0036] 〔氣化工序〕
[0037] 將從電池抽取的清洗后液體倒入密閉容器之后進行加熱，在減壓狀態(tài)下使清洗后 液體中所含的氟化合物（LiPF6)及有機溶劑成分氣化。對于有機溶劑中的碳酸酯類，在常 壓（101. 3kPa)下，DMC的沸點為90°C，EMC的沸點為109°C，DEC的沸點為127°C，PC的沸 點為240°C，EC的沸點為244°C，但在減壓狀態(tài)下以這些沸點以下的溫度進行氣化。具體而 言，例如在5kPa的減壓狀態(tài)下，若加熱至80°C~150°C，則清洗后液體成為170°C~251°C 的狀態(tài)，因此能夠使清洗后液體中所含的DMC、EMC、DEC、PC、EC及氟化氫氣化。另外，也可 以在低于5kPa的狀態(tài)下，例如減壓至lkPa~0. lkPa之后加熱至80°C~120°C。
[0038] 若在清洗后液體中添加少量的水之后，在減壓狀態(tài)下進行加熱，則如下式所示， LiPF6與水依次進行反應(yīng)而水解為氟化鋰、磷酸及氟化氫。
[0039] LiPF6+H20 - LiF+2HF (個