電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于超級電容器電極材料的制備領域，特別涉及到一種三維納米結構NiCo2S4電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于嚴重依賴化石燃料，環(huán)境污染已經成為一個亟需解決的問題。全球各國都投入大量的人力、物力來尋求一種不間斷的能源供給。風能，太陽能，潮汝能，地熱能等綠色能源已經逐步投入到現(xiàn)實生活運用中來，但是依然受到了地域和持續(xù)性等因素的困擾。開發(fā)新型的儲能器件應對日需增長的能源需求已經吸引全球科研人員的重視。其中憑借快速充放電，高功率密度，優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性以及環(huán)境友好特性，使得超級電容器成為最重要的下一代能源器件之一。基于超級電容器的儲能機理的不同，一般分為基于碳基材料的雙電層電容器和基于過渡金屬氧化物的贗電容器。然而，基于電荷吸附與脫吸附的雙電層電容器在比電容方面要明顯不及贗電容器所依賴的快速可逆的法拉第氧化還原反應。相比較而言，前者更難滿足脈沖功率輸出。因此，更多的注意力集中到提升贗電容器性能的研究上面。仙02盡管具備非常優(yōu)異的超級電容器性能，但是由于其高昂的價格，在商業(yè)應用上比較有限。同時，其他的醫(yī)院金屬氧化物，比如Co304、N1、Μη02卻由于自身較低的導電性，無法實現(xiàn)其理論的超級電容器容量。因此，這種較低的導電屬性反過來制約了這類一元過渡金屬氧化物的實際性能。所以如何開發(fā)一種簡易制備、低成本、導電性良好和循環(huán)穩(wěn)定的贗電容器電極材料成為超級電容器領域的新熱點。
[0003]大比表面積和高離子和電子導電性被公認為是提高贗電容器的兩個重要因素。之前的很多國內外研究表明將過渡金屬氧化物和碳基材料復合有利于提高復合機體的導電性，然而這種復合需要精心的實驗調控和復雜的實驗工藝。幸運的是，一種二元過渡金屬硫化物NiCo2S4最近被發(fā)現(xiàn)較之于有更低的帶隙和更高的導電性，憑借其導電性(ΙΟ3 μ Ω/cm)較普通一元過渡金屬氧化物近乎兩個數(shù)量級的提升，吸引了許多科研人員的目光。因此，優(yōu)異的氧化還原活性和更快的電荷轉移和電解液離子擴散都有助于提升電化學性能。
[0004]大量的實驗結果表明，NiCo2S4作為一種新興的電極材料，正日益受到科研人員的關注。Wu等人利用CS2作為硫源制備NiCo 2S4納米片，其比電容在電流密度為lA/g時達到744 F/g ;Lou等人通過硫代乙酰胺制備空心棱鏡NixCo3 XS4，在電流密度lA/g的情況下獲得了 895.2 F/g的比電容；Chen等人則通過在海膽狀鎳鈷前驅物的前提下使用硫化鈉硫化處理，獲得海膽狀的NiCo2S4/Co9Ss的復合電極，并且獲得1149 F/g的比電容性能。然而，如今制備NiCo2S4電極材料仍然無法克服在極限電流密度下充放電倍率性能的急劇衰退，同時制備工藝的復雜仍然是現(xiàn)如今制備硫化物超級電容器電極亟需解決的問題。
[0005]因此，開發(fā)一種制備方法簡單、低成本、比電容高和循環(huán)穩(wěn)定好的電容器電極材料，對超級電容器領域的發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種三維納米結構NiCo2S4電極材料及其制備方法，制備得到的三維納米結構NiCo2S4電極材料具有優(yōu)秀的比電容和理想的電化學穩(wěn)定性，可用于制備超級電容器。
[0007]本發(fā)明的第一個目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的，一種三維納米結構NiCo2S4電極材料，所述的電極材料為六邊形的NiCo2S4納米片組成的三維多孔結構。
[0008]進一步，所述的NiCo2S4納米片的厚度為20-1200納米，納米片直徑為1_8微米，單個納米片呈多邊形形狀。
[0009]進一步，所述的三維納米結構NiCo2S4的直徑為2-10微米。
[0010]進一步，所述的三維納米結構NiCo2S4材料晶體結構為單晶。
[0011]本發(fā)明的第二個目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的，一種三維納米結構和NiCo2S4電極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將一定比例的二價鈷鹽和二價鎳鹽，以及可溶性氟化物溶于堿性水溶液中，攪拌均勻后在90-180°C下，水熱反應1-10小時；
(2)將水熱產物用水和乙醇清洗處理；
(3)清洗后的樣品，均勻分散于硫源溶液中，在100-180°C下，水熱反應1小時以上；
(4)將步驟(3)所得的樣品用水和乙醇清洗后干燥處理，即得所述三維納米結構NiCo2S4電極材料。
[0012]步驟(1)中，所述的二價鈷鹽為CoCl2、Co(CH3C00)2S Co (NO 3) 2，所述的二價鎳鹽為NiCl2、Ni (CH3C00) 2或Ni (NO 3) 2，所述可溶性氟化物為NH4F、NaF或KF，所述堿性水溶液為KOH、NaOH、氨水、或尿素。
[0013]步驟(1)中，所述二價鈷鹽和二價鎳鹽的摩爾比為2:1，所述可溶性氟化物與所述二價鈷鹽的摩爾比為8:1-3:1，所述堿性水溶液與所述二價鈷鹽的摩爾比為15:1-7.5:1ο
[0014]步驟(3)中，所述硫源溶液為Na2S、硫脲或硫代乙酰胺。
[0015]與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點是:
(1)本發(fā)明的方法制備得到三維納米結構NiCo2S4電極材料用于超級電容器電極材料，不僅具有比較高的比電容性能(在4 A/g的充放電電流密度下，比電容下達到1862 F/g)，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在100 A/g的充放電電流密度下循環(huán)2000次，比電容損失小于15%)，表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器性能。
[0016](2)本發(fā)明方法簡單、綠色環(huán)保、成本低廉，適合工業(yè)化大規(guī)模量產。本專利涉及的原材料無毒、環(huán)保、廉價；制備工藝簡單，易于操作控制，適于連續(xù)化大規(guī)模生產；性能優(yōu)異，有望實現(xiàn)大規(guī)模應用。制備方法簡單、低成本、比電容高和循環(huán)穩(wěn)定好的電容器電極材料對超級電容器領域的發(fā)展具有重要意義。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實例1所制備的三維納米結構NiCo2S4電極材料的掃描電鏡圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實例2所制備的三維納米結構NiCo2S4電極材料的掃描電鏡圖。
[0019]圖3為本發(fā)明實例3所制備的三維納米結構NiCo2S4電極材料的掃描電鏡圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實例1所制備的三維納米結構NiCo2S4電極材料的X-衍射圖。
[0021]圖5為本發(fā)明實例1所制備的三維納米結構NiCo2S4電極材料的超級電容器性能圖。
[0022]圖6為本發(fā)明實例1所制備的三維納米結構NiCo2S4電極材料的超級電容器性能圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施實例和附圖對本發(fā)明的技術方案進行進一步闡述。
[0024]本發(fā)明涉及一種三維納米結構NiCo2S4電極材料及其制備方法。三維納米結構NiCo2S4電極材料由六邊形的NiCo 2S4納米片自組裝形成三維納米結構。
[0025]三維納米結構NiCo2S4電極材料是由水熱法和后續(xù)硫化過程制備，包括:
(1)將二價鈷鹽和二價鎳鹽溶于堿性水溶液中，通過水熱反應獲得三維結構的中間產物；(2)將所得中間產物分散于硫源溶液中進行水熱硫化處理，即可得到三維納米結構NiCo2S4 材料。
[0026]本發(fā)明在利用NiCo2S4材料高贗電容活性以及高導電性的基礎上，通過形成三維納米結構來提高比表面積，使獲得的產品具有優(yōu)秀的超級電容性能。水熱和后續(xù)硫化處理工藝簡單，易于操作控制，適于連續(xù)化大規(guī)模生產。