光陽(yáng)極及其原位制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池材料制造領(lǐng)域，尤其是涉及一種Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽(yáng)極及其原位制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)能作為目前人類(lèi)發(fā)現(xiàn)并利用的清潔能源之一，對(duì)地球提供的能量是巨大的，大約是現(xiàn)今人類(lèi)每年消耗能量的1萬(wàn)倍。如果人類(lèi)能以太陽(yáng)能作為主要能源，那么不僅人類(lèi)面臨的能源危機(jī)可以解決，而且伴隨著傳統(tǒng)能源消耗的生態(tài)環(huán)境等次生問(wèn)題亦可消除。自1954年娃太陽(yáng)能電池開(kāi)發(fā)以來(lái)，太陽(yáng)能電池技術(shù)發(fā)展迅速。由于能源危機(jī)的加劇，人們對(duì)于可再生能源的依賴(lài)越來(lái)越強(qiáng)，促使以太陽(yáng)能為代表的清潔能源利用技術(shù)快速發(fā)展，也使得對(duì)太陽(yáng)能電池材料成為了研究焦點(diǎn)。但是，太陽(yáng)能的利用還不是很普及，利用最早開(kāi)發(fā)的單晶/多晶硅太陽(yáng)能電極發(fā)電還存在制造成本高、轉(zhuǎn)換效率有限的問(wèn)題。因而新型太陽(yáng)能電池材料的探索已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。
[0003]自從1839年法國(guó)科學(xué)家Henri Becquerel發(fā)現(xiàn)CuO或AgX涂在金屬電極上產(chǎn)生光電效應(yīng)以來(lái)，光電化學(xué)研究已經(jīng)百年多的歷史。上世紀(jì)60年代，德國(guó)Tributsch發(fā)現(xiàn)染料吸附在半導(dǎo)體上并在一定條件下產(chǎn)生電流的機(jī)理，成為光電化學(xué)電池的重要基礎(chǔ)。當(dāng)1971年Honda和Fujishima用Ti02電極光助電解水，獲得了氫氣，并把光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能而儲(chǔ)存起來(lái)，這才開(kāi)始了具有實(shí)際意義上的光電化學(xué)電池的研究。但是傳統(tǒng)的打02光陽(yáng)極僅能利用太陽(yáng)光中的紫外光，無(wú)法充分利用太陽(yáng)能限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。利用染料或窄禁帶半導(dǎo)體材料敏化Ti02光陽(yáng)極是拓展其光吸收范圍、提高太陽(yáng)光利用效率的有效途徑之一；此外，敏化染料或半導(dǎo)體材料可以與Ti02形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)提升光生電子和空穴的分離效率，可進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化或響應(yīng)效果。
[0004]禁帶寬度1.5eV的Cu2ZnSnS4#料具有與太陽(yáng)光譜匹配性好、不含劇毒元素對(duì)環(huán)境友好、成元素儲(chǔ)量豐富、制作成本低、大面積制備簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定等良好的性質(zhì)，是一種很有發(fā)展前途的太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料。近年來(lái)，Cu2ZnSnS4太陽(yáng)電池已經(jīng)受到人們的普遍重視，發(fā)展迅速，成為國(guó)際光伏界的研究熱點(diǎn)。目前制備Cu2ZnSnS4的方法主要有脈沖激光沉積、磁控濺射、電化學(xué)沉積、噴霧熱解及溶解-旋涂、高溫裂解法或乙二醇、乙二胺等有機(jī)物為溶劑的溶劑熱法。但制備Cu2ZnSnSj^化的太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料僅有一種采用溶劑熱的方法報(bào)道(Journal of Alloys and Compounds, 2015, 649, 704) 0 但是該法所得 CZTS 為混合物，存在一定比例的CuS雜質(zhì)，會(huì)大大影響光生載流子的分離、增大復(fù)合幾率，降低光電轉(zhuǎn)化效率。同溶劑熱法相比，水熱合成法，具有成本極低、無(wú)毒、安全性高等的優(yōu)點(diǎn)，但水熱合成法在該領(lǐng)域的發(fā)展十分滯后，基本沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道。
[0005]目前，制備量子點(diǎn)敏化半導(dǎo)體氧化物光陽(yáng)極的方法主要可分為兩大類(lèi):原位合成和非原位合成。非原位合成是先合成出單分散的膠體量子點(diǎn)，后通過(guò)直接吸附或者有機(jī)連接劑吸附在氧化物薄膜表面。通常這種方法得到的量子點(diǎn)覆蓋率較低，光吸收較差，同時(shí)有機(jī)連接劑分子也會(huì)影響量子點(diǎn)的注入效率，導(dǎo)致量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率存在限制。原位合成則是指量子點(diǎn)直接生長(zhǎng)在氧化物薄膜表面，一般采用化學(xué)浴沉積(CBD)和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)(SILAR)兩種方法。原位合成在氧化物薄膜上沉積的量子點(diǎn)覆蓋率比較高，但是量子點(diǎn)的尺寸和形貌不易控制。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利CN104393103A公開(kāi)了 Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體薄膜的制備方法及其應(yīng)用，該方法以無(wú)水乙醇為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，草酸為還原劑，氯化銅水合物為銅源，氯化鋅為鋅源，氯化亞錫水合物為錫源，硫脲為硫源，配置反應(yīng)前驅(qū)液；將清洗干凈的FT0導(dǎo)電玻璃放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，與器壁成30°角且導(dǎo)電面朝下放置，然后將所配置的反應(yīng)前驅(qū)液倒入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封后將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，恒溫反應(yīng)；反應(yīng)完成后，F(xiàn)T0導(dǎo)電玻璃襯底上生長(zhǎng)了 Cu2ZnSnS4薄膜；通過(guò)調(diào)節(jié)十六烷基三甲基溴化銨和硫脲的濃度，合成具有不同納米結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4薄膜。該方法所得Cu 2ZnSnS4半導(dǎo)體薄膜為Cu2ZnSnSJ^膜直接負(fù)載于導(dǎo)電基底上沒(méi)有形成異質(zhì)結(jié)，無(wú)法提高光生電子和空穴的分離效率，因此在該發(fā)明中該半導(dǎo)體薄膜僅在燃料敏化太陽(yáng)能電池中作為對(duì)電極而非吸光的光陽(yáng)極使用。此外，該發(fā)明中Cu2ZnSnSJ^膜為納米片組裝而成的花狀或類(lèi)球形形貌，而非量子點(diǎn)納米晶，且為純?cè)摲椒ú捎靡掖甲鳛槿軇?，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種以水為溶劑的Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽(yáng)極及其原位制備方法和應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0009]Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽(yáng)極，包括負(fù)載在透明導(dǎo)電基底上的T1 2層和附著在T1 2層上的純相Cu2ZnSnS4m米晶。
[0010]所述的透明導(dǎo)電基底為摻雜氟的Sn02透明導(dǎo)電玻璃(FT0)、摻雜In的Sn02透明導(dǎo)電玻璃(ΙΤ0)或鋁摻雜的氧化鋅(ZnO)透明導(dǎo)電玻璃(ΑΖ0)中的一種。
[0011]所述的T1jl為二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)。
[0012]優(yōu)選地，二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)包括二氧化鈦的納米線、納米棒、納米粒子堆積而成的多孔層、一維Ti02陣列、具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的T1 2陣列結(jié)構(gòu)中的一種或兩種以上復(fù)合。
[0013]所述的純相Cu2ZnSnS4納米晶的粒徑小于100nm。
[0014]Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽(yáng)極的原位制備方法，采用以下步驟:
[0015](1)將銅鹽、鋅鹽、錫鹽、還原劑和修飾劑按摩爾比為2:1:1.2:1-15:1-35混合后與硫源加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，硫源的量為銅鹽、鋅鹽、錫鹽之和的1-40倍，然后加入水進(jìn)行溶解，配成濃度為0.01-1M的溶液；
[0016](2)在所配置的前軀體溶液之中加入帶有T1jl的二透明導(dǎo)電基底；
[0017](3)控制溫度為100-200°C，原位生長(zhǎng)反應(yīng)l_24h，取出后洗滌干燥，即制備得到Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽(yáng)極。
[0018]所述的銅鹽選自乙酸銅、硝酸銅、硫酸銅、高氯酸銅、氯化亞銅或氰化亞銅中的至少一種。
[0019]所述鋅鹽選自乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅或磷酸鋅中的至少一種。
[0020]所述的錫鹽選自草酸亞錫、硫酸亞錫、氯化錫、乙酸錫或乙酸亞錫中的至少一種。[0021 ] 所述的硫源選自硫粉、硫化鉀、硫代硫酸鈉、或硫代乙酰胺中的至少一種。
[0022]所述的還原劑選自抗壞血酸、鹽酸羥胺、葡萄糖、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、苯丙醇胺或甘氨酸中的至少一種。
[0023]所述的修飾劑為巰基乙酸、巰基丙酸或巰基丁酸中的一種或多種混合物。
[0024]制備的Cu2ZnSnS4敏化T12光陽(yáng)極可作為光吸收材料，且在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中作為吸收膜進(jìn)行很好地應(yīng)用。
[0025]另外，制備得到的Cu2ZnSnS4敏化T1 2光陽(yáng)極可以作為量子點(diǎn)敏化電池的光陽(yáng)極使用。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)選擇合適的銅源、鋅源、錫源、硫源、還原劑等來(lái)控制不同金屬離子的硫化速度，使這些不同金屬離子能夠在同一時(shí)間內(nèi)共同沉淀，原位生長(zhǎng)在二氧化鈦的納米結(jié)構(gòu)表面，所選用的修飾劑可以在很大程度上促進(jìn)Cu2ZnSnS4m米晶在打02多孔結(jié)構(gòu)表面及內(nèi)部的生長(zhǎng)，提高界面間的附著力，最終獲得純相的Cu 2ZnSnS4敏化的太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料。
[0027]本發(fā)明的水熱制備方法具有將所需反應(yīng)原料一次性加入反應(yīng)釜中，再加入水溶劑，攪拌均勻后加入制備好的打02納米結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極基底，即可反應(yīng)形成Cu 2ZnSnSj^化的太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料的極其簡(jiǎn)單的操作步驟，所以本發(fā)明的工藝非常簡(jiǎn)單且節(jié)約了許多的反應(yīng)設(shè)備。另外，本發(fā)明中通過(guò)在水中引入還原劑替代了常見(jiàn)的有機(jī)溶劑的還原作用，保證了最終產(chǎn)物中銅的價(jià)態(tài)；同時(shí)通過(guò)引入合適的修飾劑控制了各金屬離子與硫離子的沉淀反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)了共沉淀反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生避免了單金屬硫化物的生成；同時(shí)使用水作