一種電池電容電極漿料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電極漿料的制備方法，尤其是一種電池電容電極漿料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在鋰離子電池生產(chǎn)的工藝環(huán)節(jié)中，漿料制備位于各項工藝的最前端也最為重要， 電極漿料的穩(wěn)定性以及漿料中各組分的均勻性，直接決定了產(chǎn)品性能的優(yōu)劣。
[0003] 超級電容器因其具有功率高、使用壽命長和充電速度快等優(yōu)點而被業(yè)界廣泛關(guān) 注，但常規(guī)超級電容器電極片的電極材料通常由多孔碳基材料和粘結(jié)劑制成，存在電壓低、 能量密度低的缺陷，其應(yīng)用范圍受到了一定的限制。因此，為了改進超級電容器的電化學(xué)性 能，可以在超級電容器電極片制備時在碳基活性材料中摻入含鋰材料。
[0004] 含鋰材料的電子電導(dǎo)率都比較低，因此在電極片漿料的制備過程中需要加入導(dǎo)電 劑改善其導(dǎo)電性。傳統(tǒng)的漿料的制備方法為：將活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和有機膠液按照 一定配比同時加入攪拌機或者分散機中進行攪拌一定時間后，即得極片漿料。
[0005] 結(jié)合鋰離子電池的高比能量和超級電容器的高比功率以提高儲能器件的電化學(xué) 性能一直是研究的熱點話題。電池電容即是這種將鋰離子電池電極材料與超級電容器電極 材料相復(fù)合的混合電極材料作為電極的器件，旨在綜合法拉第電化學(xué)反應(yīng)和雙電層儲能這 兩種儲能機理，實現(xiàn)鋰離子電池和超級電容器兩種器件的優(yōu)勢互補，可望在航空航天、國防 軍工、電動車輛、電子信息和儀器儀表等急需兼具高能量密度、高功率密度等性能儲能器件 的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0006] 負(fù)極材料是電容電池關(guān)鍵材料，應(yīng)該兼具鋰離子電池負(fù)極材料和超級電容器電極 材料的特點。迄今為止，在鋰離子二次電池負(fù)極材料和超級電容器負(fù)極材料中，炭材料是唯 一商業(yè)化的，而且在新型、高性能開發(fā)方面仍具很大發(fā)展空間，因此，炭材料仍然是鋰離子 二次電池負(fù)極材料和超級電容器負(fù)極材料研究領(lǐng)域的熱點之一。選擇來源廣泛、價格便宜、 性能優(yōu)良的炭類材料作為電容電池的負(fù)極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。為了滿足鋰離子脫/ 嵌儲能，電容電池的負(fù)極應(yīng)該滿足：在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小，鋰離子在負(fù)極的 固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴散率、高度可逆的嵌入反應(yīng)和良好的電導(dǎo)率，熱力學(xué)性能穩(wěn)定并與電 解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。同時為了滿足良好的雙電層儲能，作為電容電池的負(fù)極，還應(yīng)具有良好的 電化學(xué)穩(wěn)定性、合適的孔結(jié)構(gòu)與比表面積、較高的電位窗口等性能，以保證其在高電壓電 池系統(tǒng)里具有良好的性能，特別是大倍率性能。
[0007] -般為了實現(xiàn)電池電容產(chǎn)品的小型化和輕量化，往往通過實現(xiàn)高能量密度的途徑 來提高電極的壓實密度。簡單混料法是一種傳統(tǒng)的電極漿料配置工藝，所謂簡單混料法就 是在不改變各原料的固有形態(tài)下將各原料機械地混合成漿料的方法。按照簡單混料法配制 的漿料，由于不同固體粉末材料的顆粒之間存在粒徑大小等各方面的差異，接觸顆粒之間 的致密度通常較低，無法達到電極的性能要求。
[0008] 常用的超級電容器電極材料為多孔碳基材料，常用的鋰離子電池材料有富鋰氧化 物或者碳材料。這兩種體系的材料之間，尤其是多孔炭基材料與富鋰氧化物材料在振實密 度、顆粒尺寸、比表面積等存在巨大差異，使得采用常規(guī)的攪拌方法很難獲得分散均勻、穩(wěn) 定性高的電極漿料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種電極漿料，尤其是電池電容復(fù)合電極漿料的 漿料制備方法，可以實現(xiàn)各組分的均勻混合。
[0010] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種電池電容電極漿料的制備方法，其特征在于包括 如下步驟：
[0011] 1)預(yù)處理：對導(dǎo)電劑、超級電容電極材料、鋰離子電池電極材料進行預(yù)處理；
[0012] 2)機械攪拌：a.將導(dǎo)電劑加入含有粘結(jié)劑或者增稠劑的膠液中，以15~25r/min 的速度攪拌15~45min，其中膠液的粘度為1200-1800cps ;b.加入超級電容電極材料，以 20~30r/min的速度攪拌25~60min ;c.加入鋰離子電池電極材料，以30~40r/min的 速度攪拌60~120min，得到漿料；其中導(dǎo)電劑、超級電容電極材料、鋰離子電池電極材料、 粘結(jié)劑或增稠劑的質(zhì)量比為（3-10) : (5-20) : (65-85) : (3-10);
[0013] 3)高速分散：對機械攪拌后的漿料進行高速分散處理。
[0014] 所述步驟1)中預(yù)處理包括對材料的粉粹和細(xì)磨，在行星式球磨機中進行，預(yù)處理 后的粉末顆粒尺寸小于50 μ m。
[0015] 所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、碳納米管和單層石墨烯中的一種或幾種。本發(fā)明對導(dǎo)電 劑進行了篩選，以導(dǎo)電碳黑、碳納米管和單層石墨烯中的一種或幾種為導(dǎo)電劑。其中導(dǎo)電炭 黑粒徑小、比表面積大、表面潔凈、電阻率低、結(jié)構(gòu)呈球體狀；碳納米管作為一維納米材料， 重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，主要為呈六邊形排列的 碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管；單層石墨烯結(jié)構(gòu)為由苯環(huán)結(jié)構(gòu)周期性緊密堆積的碳 原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性能。當(dāng)這當(dāng)中的兩種或三種導(dǎo)電劑均勻混合 分散時，導(dǎo)電炭黑顆粒會與碳納米管串聯(lián)在一起，而單層石墨烯則會覆蓋在導(dǎo)電炭黑或碳 納米管表面，比較容易形成立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有更好的導(dǎo)電率。
[0016] 所述超級電容電極材料為活性炭或活性炭纖維中的一種或兩種?；钚蕴亢突钚蕴?纖維都具有良好的導(dǎo)電性、超高的比表面積（大于2000m2/g)、可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化 學(xué)性能。當(dāng)活性炭和活性炭纖維均勻混合時，活性炭纖維會伸入活性炭顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)中， 將其串聯(lián)起來，從而避免了顆粒的團聚，形成有序排布的復(fù)合結(jié)構(gòu)，作為電極材料時有利于 提高其能量密度。
[0017] 所述鋰離子電池電極材料分為正極材料和負(fù)極材料。其中正極材料為錳酸鋰或者 錳酸鋰與三元鎳鈷鋁、三元鎳鈷錳中一種或兩種的混合物，負(fù)極材料為鈦酸鋰。當(dāng)使用正極 材料時，所制備的就是電池電容正極漿料；使用負(fù)極材料時，所制備的則為電池電容負(fù)極漿 料。
[0018] 所述步驟2)中的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者丁苯橡膠中的一種或幾 種。聚偏氟乙烯是一種非極性鏈狀高分子粘結(jié)劑，抗氧化還原能力強，熱穩(wěn)定性好，易于分 散。聚四氟乙烯是點型粘結(jié)劑，與活性物質(zhì)以點結(jié)合的方式連接，粘結(jié)劑基團能夠有效地在 膠液中分散。當(dāng)聚偏氟乙烯與聚四氟乙烯或丁苯橡膠均勻混合時，點型的聚四氟乙烯或丁 苯橡膠會附著于線型的聚偏氟乙烯上，能明顯提高粘結(jié)劑的粘結(jié)性能，而且使用這種粘結(jié) 劑制造的電極顆粒能實現(xiàn)長程連接，能夠有效地提高極片的力學(xué)性能特別是抗拉性能。
[0019] 所述步驟2)中的增稠劑為羧甲基纖維素鈉。羧甲基纖維素鈉起到防止?jié){料沉降、 增加稠度的作用，由于其和丁苯橡膠同屬水性，故當(dāng)其與粘結(jié)劑丁苯橡膠共同使用時效果 最佳。
[0020] 所述步驟2)中機械攪拌過程在真空環(huán)境中進行，攪拌設(shè)備帶有兩個單獨的分散 槳，分散槳的分散速度比攪拌速度高5~lOr/min。在真空條件下進行分散以除去氣泡，避 免影響物料的分散均勻性。
[0021] 所述步驟2)中鋰離子電池電極材料的加入分為至少一次（優(yōu)選兩次或兩次以上） 完成。機械攪拌過程中的加料步驟十分重要，鋰離子電池電極材料的加入可以一次完成，當(dāng) 分成兩次或兩次以上加入時，可以在很大程度上避免電極材料粉末在膠液中凝聚成團，提 升攪拌的效率，并實現(xiàn)電極漿料中各組分更為細(xì)致的均勻混合。
[0022] 最后在漿料完成機械攪拌后的高速分散過程中，通過打液栗將漿料抽入特制的分 散罐中進行超高速分散，利用了高速的剪切作用力與撞擊實現(xiàn)漿料在納米尺度上的均勻混 合。其過程是首先高速分散機強勁的離心力將漿料從徑向甩入定、轉(zhuǎn)子之間狹窄精密的間 隙中，同時漿料受到離心擠壓、液層摩擦、液力撞擊等綜合作用力而被初步分散。隨后漿料 在強烈的液力剪切、液層磨擦、撕裂碰撞等作用下被充分分散破碎，同時通過定子槽高速射 出。漿料不斷地從徑向高速射出后，在漿料本身和容器壁的阻力下改變流向，與此同時在轉(zhuǎn) 子區(qū)產(chǎn)生的上、下軸向抽吸力的作用下，又形成上、下兩股強烈的翻動紊流。物料經(jīng)過數(shù)次 循環(huán)，最終完成分散過程。
[0023] 所述高速分散的工藝參數(shù)為：高速分散的攪拌速度為4000~6000r/min。
[0024] 本發(fā)明采用材料預(yù)處理、分批次加料以及高速分散具有如下有益效果：
[0025] (1)可以實現(xiàn)電池電容的復(fù)合電極漿料各組分的均勻混合，利用超級電容器多孔 炭材料所帶來的雙電層儲能特性，在保持高能量密度的情況下，顯著改善原有鋰離子電池 體系的功率和壽命性能；
[0026] (2)處理完成后的漿料可以直接接入涂布設(shè)備進行后續(xù)加工，而無需再次研磨或 者過濾，操作方便、快捷，大大提升生產(chǎn)效率。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解下述【具體實施方式】僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。以下全部實施例當(dāng)中，除有特別說明，所有比例均為 質(zhì)量比。
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例一種電池電容電極漿料的制備方法，包括如下步驟：
[0030] 1)預(yù)處理：將導(dǎo)電劑、超級電容電極材料、鋰離子電池電極材料分別投入行星式 球磨機中進行粉碎和細(xì)磨；其中導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，超級電容電極材料為活性炭，鋰離子電 池電極材料為錳酸鋰正極材料；
[0031] 2)機械攪拌：a.將導(dǎo)電劑加入含有粘結(jié)劑的膠液中，真空環(huán)境下，在攪拌缸中進 行攪拌，轉(zhuǎn)速25r/min，攪拌時間15min，其中膠液的粘度為1200cps ;b.加入超級電容電極 材料，轉(zhuǎn)速30r/min，攪拌時間25min ;c.加入鋰離子電池電極材料，轉(zhuǎn)速30r/min，攪拌時間 120min，得到楽:料；其中粘結(jié)劑為聚四氟乙稀，導(dǎo)電劑、超級電容電極材料、鋰離子電池電極 材料、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為3:10:85:8 ;
[0032] 3)高速分散：使用高速分散機對機械攪拌后的漿料進行處理，通過打液栗將漿料 抽入特制的分散罐中進行超高速分散，工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速為4