空氣電池用空氣極以及空氣電池的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01310473072. 3、發(fā)明名稱為"空氣電池用空氣極以及空氣電 池"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及高倍率放電性能優(yōu)異的空氣電池用空氣極以及具備該空氣極的空氣 電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為正極活性物質(zhì)而利用氧的空氣電池具有能量密度高、能夠小型化和輕量化等 優(yōu)點(diǎn)。因此，現(xiàn)在，作為超過(guò)廣泛使用的鋰二次電池的高能量密度電池而受到關(guān)注。作為空 氣電池，例如已知鋰空氣電池、鎂空氣電池、鋅空氣電池、鋁空氣電池等金屬空氣電池。
[0004] 金屬空氣電池通過(guò)在空氣極（正極）進(jìn)行氧的氧化還原反應(yīng)、在負(fù)極進(jìn)行負(fù)極活 性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)而能夠充放電。一般的金屬空氣電池例如具有含有導(dǎo)電材料和粘結(jié) 材料的空氣極、進(jìn)行空氣極的集電的空氣極集電體、含有負(fù)極活性物質(zhì)（金屬、合金等）的 負(fù)極、進(jìn)行負(fù)極的集電的負(fù)極集電體、和存在于空氣極與負(fù)極之間的電解質(zhì)。
[0005] 例如，認(rèn)為在傳導(dǎo)離子為一價(jià)金屬離子的金屬空氣電池（二次電池）中，進(jìn)行以下 的充放電反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明的是，在下述式中，Μ表示金屬種。
[0006](放電時(shí)）
[0007] 負(fù)極：Μ - M++e
[0008] 空氣極：2M++02+2e - Μ 202
[0009] 4M++02+4e - 2Μ 20
[0010] (充電時(shí)）
[0011 ]負(fù)極：M++e - Μ
[0012] 空氣極：Μ202- 2Μ ++02+2e
[0013] 2M20 - 4M +02+4e
[0014] 上述充放電反應(yīng)是電解質(zhì)為非水系電解液、固體電解質(zhì)的情況，放電時(shí)在空氣極 生成的金屬氧化物在空氣極中析出。另一方面，認(rèn)為電解質(zhì)為水系電解液時(shí)，進(jìn)行下述充放 電反應(yīng)，放電時(shí)，在電解液中，溶解的金屬離子（M+)與氫氧化物離子（0H)反應(yīng)而生成水溶 性的金屬氫氧化物。
[0015] (放電時(shí)）
[0016] 負(fù)極：Μ - M++e
[0017] 空氣極：02+2H20+4e - 40H
[0018] (充電時(shí)）
[0019] 負(fù)極：M++e - Μ
[0020] 空氣極：40Η - 0 2+2H20+4e
[0021] 為了促進(jìn)空氣極中的放電時(shí)和/或充電時(shí)的電極反應(yīng)（氧的氧化還原反應(yīng)）、提高 空氣電池的電池特性，進(jìn)行向空氣極添加催化劑（例如，專利文獻(xiàn)1)。
[0022] 具體而言，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種鋰空氣二次電池，其特征在于，具備正極和 負(fù)極、且在上述正極與上述負(fù)極之間配置非水電解質(zhì)的電解介質(zhì)而構(gòu)成，上述正極由以碳 為主體的氣體擴(kuò)散層型氧電極構(gòu)成，上述負(fù)極由能夠進(jìn)行金屬鋰或鋰離子的吸留·放出的 物質(zhì)構(gòu)成，在上述正極中含有具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的Fe系的氧化物L(fēng)&1 xAxFei yBy03(A :堿土金 屬，0彡1. 0, B :過(guò)渡金屬，0彡y < 1. 0)作為電極催化劑。
[0023] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2009-283381號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 然而，專利文獻(xiàn)1中公開的空氣電池中的空氣極具有在高電流密度下進(jìn)行放電時(shí) 的氧化還原電位低、其結(jié)果得不到具有良好的高倍率放電性能的空氣電池的問(wèn)題。
[0025] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而進(jìn)行的，本發(fā)明的目的是提供高倍率放電性能優(yōu)異 的空氣電池用空氣極以及具備該空氣極的空氣電池。
[0026] 本發(fā)明的空氣電池用空氣極，其特征在于，是將氧作為活性物質(zhì)的空氣極，
[0027] 構(gòu)成具有負(fù)極和存在于該空氣極與上述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池，具有至 少含有電極催化劑和導(dǎo)電材料的催化劑層，
[0028] 作為上述電極催化劑，至少包含對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性的氧化物，
[0029] 作為上述導(dǎo)電材料，包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鉬中的至少1種金屬碳化物。
[0030] 本發(fā)明的空氣電池用空氣極即便在高電流密度下的放電中氧化還原電位的降低 也小，所以能夠提供高倍率放電性能優(yōu)異的空氣電池。
[0031] 在本發(fā)明的空氣電池用空氣極中，上述金屬碳化物為上述碳化鎢時(shí)，上述碳化鎢 相對(duì)于上述催化劑層的總量的比例優(yōu)選為28~71重量％，上述碳化鎢相對(duì)于上述氧化物 與上述碳化鎢的合計(jì)量的比例優(yōu)選為28~71重量％。
[0032] 另外，上述金屬碳化物為上述碳化鈦時(shí)，上述碳化鈦相對(duì)于上述催化劑層的總量 的比例優(yōu)選為5~71重量％，上述碳化鈦相對(duì)于上述氧化物與上述碳化鈦的合計(jì)量的比例 優(yōu)選為5~71重量％。
[0033] 另外，上述金屬碳化物為上述碳化鉬時(shí)，上述碳化鉬相對(duì)于上述催化劑層的總量 的比例優(yōu)選為5~71重量％，上述碳化鉬相對(duì)于上述氧化物與上述碳化鉬的合計(jì)量的比例 優(yōu)選為5~71重量％。
[0034] 作為上述氧化物，可舉出如下的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物包含例如選自鐵、鈷、 鎳、鈦、錳和銅中的至少1種金屬元素，并且具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0035] 另外，作為上述氧化物，可舉出具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、并且具有由Lai χΑχΒ03(Α為選自 Sr和Ca中的至少1種，B為選自Co、Fe和Μη中的至少1種，X為滿足0彡X彡1的數(shù)）表 示的組成的復(fù)合氧化物。
[0036] 在本發(fā)明的空氣電池用空氣極中，上述導(dǎo)電材料還可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電性碳。
[0037] 本發(fā)明的空氣電池用空氣極還具有至少包含導(dǎo)電性碳粒子和粘結(jié)材料的氣體擴(kuò) 散層，可以從上述電解質(zhì)層側(cè)起依次層疊上述催化劑層與上述氣體擴(kuò)散層。
[0038] 本發(fā)明的金屬空氣電池，其特征在于，是具有將氧作為活性物質(zhì)的空氣極、負(fù)極、 以及存在于上述空氣極與上述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池，
[0039] 上述空氣極是上述本發(fā)明的空氣電池用空氣極。
[0040] 本發(fā)明的空氣電池用空氣極即便在高電流密度下的放電中氧化還原電位的降低 也小。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高倍率放電性能高的空氣電池。
【附圖說(shuō)明】
[0041] 圖1是表示具備本發(fā)明的空氣極的空氣電池的一個(gè)實(shí)施方式的剖面示意圖。
[0042] 圖2是實(shí)施例1~4、比較例1~2中用于空氣極的評(píng)價(jià)的2室電池單元的剖面示 意圖。
[0043] 圖3是表示實(shí)施例1~2、比較例1中的空氣極的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性評(píng) 價(jià)結(jié)果的圖。
[0044] 圖4是表示實(shí)施例1~2、比較例1中的空氣極的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性評(píng) 價(jià)結(jié)果的圖。
[0045] 圖5是表示實(shí)施例1~2、比較例1中的空氣極的充放電循環(huán)數(shù)與氧化還原電位的 關(guān)系的圖。
[0046] 圖6是表示實(shí)施例3~4、比較例2中的空氣極的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性評(píng) 價(jià)結(jié)果的圖。
[0047] 圖7是實(shí)施例5~7、比較例3~4中用于空氣極的評(píng)價(jià)的2室電池單元的剖面示 意圖。
[0048] 圖8是表示實(shí)施例5~7、比較例3~4中的空氣極的氧化還原反應(yīng)的電流電位特 性評(píng)價(jià)結(jié)果的圖。
[0049] 符號(hào)說(shuō)明
[0050] 1…空氣極
[0051] 2…負(fù)極
[0052] 3…電解質(zhì)層
[0053] 4…催化劑層
[0054] 5…氣體擴(kuò)散層
[0055] 5a…第1氣體擴(kuò)散層
[0056] 5b···第2氣體擴(kuò)散;層
[0057] 6…空氣極集電體
[0058] 7…空氣極罐
[0059] 8…負(fù)極罐
[0060] 9…密封墊
[0061] 10…吸氧孔
[0062] 11…空氣電池
[0063] 12…空氣極
[0064] 13…陽(yáng)極室
[0065] 14…陰極室
[0066] 15…作用極
[0067] 16…集電體
[0068] 17…催化劑層
[0069] 18…碳紙
[0070] 19…對(duì)極
[0071] 20…參比電極
[0072] 21···碳片
【具體實(shí)施方式】
[0073] 本發(fā)明的空氣電池用空氣極，其特征在于，是將氧作為活性物質(zhì)的空氣極，
[0074] 構(gòu)成具有負(fù)極和存在于該空氣極與上述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池，
[0075] 具有至少含有電極催化劑和導(dǎo)電材料的催化劑層，
[0076] 作為上述電極催化劑，至少包含對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性的氧化物，
[0077] 作為上述導(dǎo)電材料，包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鉬中的至少1種金屬碳化物。
[0078] 以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的空氣電池用空氣極和空氣電池進(jìn)行說(shuō)明。
[0079] 圖1是表示具備本發(fā)明的空氣電池用空氣極的空氣電池的一個(gè)實(shí)施方式的剖面 示意圖。
[0080] 在