納米碳摻雜多孔纖維單電極、膜電極及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半有序化靜電紡絲納米碳摻雜多孔纖維單電極、膜電極及制備方法， 屬于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明對(duì)其它電池的電極也有具有很強(qiáng)的借鑒意義。 技術(shù)背景
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池 （Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是一種將 燃料中的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)方式直接轉(zhuǎn)化為電能，除具有燃料電池的一般特點(diǎn)（環(huán)境 友好、能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高等）之外，還可以在室溫下快速啟動(dòng)、無(wú)電解液流失、水 易排出，并且壽命長(zhǎng)、比功率以及比能量高等特點(diǎn)。因而在小型電站、汽車動(dòng)力和可移動(dòng)電 源等方面有著很廣闊的發(fā)展空間。膜電極（Membrane electrode assembly, MEA)或稱為兩 電極，作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，是電化學(xué)反應(yīng)的核區(qū)域。MEA的結(jié)構(gòu)合理性不 僅能直接影響PEMFC的電輸出性能，還能提高PEMFC的催化劑利用率，降低燃料電池制作成 本，加速商業(yè)化進(jìn)程。
[0003] 膜電極由質(zhì)子交換膜和陰極、陽(yáng)極組成，陰、陽(yáng)極中分別包含擴(kuò)散層和催化層，氣 體擴(kuò)散層通常采用經(jīng)過(guò)聚四氟乙烯PTFE憎水處理的碳布或者碳紙，主要作用是為氣體流 動(dòng)提供通道，并且起到水管理的作用，還擔(dān)當(dāng)支撐催化層的任務(wù)以及導(dǎo)電功能。目前使用的 質(zhì)子交換膜主要是美國(guó)杜邦公司的Naf ion系列全氟型磺酸膜，厚度一般為25~180 μ m。催 化層作為膜電極的重要部分，是電池反應(yīng)的主要場(chǎng)所，包括陰極和陽(yáng)極催化層，是由電催化 劑和粘結(jié)劑組成，粘結(jié)劑一般采用全氟型磺酸質(zhì)子導(dǎo)體、質(zhì)子交換樹脂溶液等，電催化劑通 常是納米級(jí)的Pt或Pt合金顆粒分散在高比表面積的碳黑表面上。由于貴金屬資源稀缺，成 本高，價(jià)格昂貴，所以膜電極很大一部分研究集中于降低貴金屬催化劑用量。除了膜電極中 本身材料外，其結(jié)構(gòu)和制備工藝是PEMFC研究的關(guān)鍵技術(shù)，決定著其電化學(xué)性能和實(shí)用性。
[0004] 膜電極已經(jīng)經(jīng)歷了兩個(gè)階段：第一代膜電極主要是將催化劑采用絲網(wǎng)印刷、涂覆、 噴涂和流延等方法制備到氣體擴(kuò)散層表面上，燒結(jié)、浸漬Naf ion溶液，干燥后形成電極，接 著在兩層電極間放入質(zhì)子交換膜熱壓成型，這種制備工藝簡(jiǎn)單，但催化層與質(zhì)子交換膜結(jié) 合較差，而且催化劑顆粒有可能進(jìn)入到氣體擴(kuò)散層孔隙中，降低膜電極中催化劑利用率；第 二代膜電極采用轉(zhuǎn)印法或直接噴涂法將催化劑漿料直接制備到質(zhì)子交換膜上，與第一代相 比，該方法較簡(jiǎn)便，而且催化層與質(zhì)子交換膜結(jié)合較好，不易發(fā)生剝離，催化劑利用率較高， 膜電極壽命較長(zhǎng)。第一代和第二代膜電極催化層都是催化劑與電解質(zhì)溶液以一定比例混合 制備而成，質(zhì)子、電子、氣體和水等物質(zhì)的多相傳輸通道均處于無(wú)序狀態(tài)，存在著較強(qiáng)的電 化學(xué)極化和濃差極化，制約膜電極的大電流放電?？傊?，前兩代膜電極的綜合性能指標(biāo)還不 能滿足PEMFC技術(shù)商業(yè)化要求。美國(guó)能源部2013年"Fuel Cell Technical Roadmap"中 明確未來(lái)膜電極的發(fā)展技術(shù)指標(biāo)，其中2020年膜電極目標(biāo)為：功率密度lOOOmW/cm2,加速 老化壽命5000h，成本14 $/kW。因此，膜電極要達(dá)到商業(yè)化可以接受的程度必須做到以下 兩點(diǎn)：（1)高的催化活性（鉑族元素 PGM用量為0. 125g/kW) ; (2)低Pt載量下高電流密度 (在0. 9V達(dá)到0. 44A/mg PGM)。新一代膜電極必須從實(shí)現(xiàn)三相界面中質(zhì)子、電子、氣體和水 等物質(zhì)的多相傳輸通道的有序化角度出發(fā)，提高催化劑利用率，進(jìn)一步提高燃料電池的綜 合性能。例如，美國(guó)3M公司以定向有機(jī)染料晶須作為催化劑載體，在晶須上通過(guò)物理氣相 沉積濺射Pt作為催化層。這種晶須能消除高電位下載體的腐蝕，且催化層薄膜比普通碳載 體薄，結(jié)構(gòu)有利于在高電流密度下較高的物質(zhì)傳輸。武漢理工大學(xué)木士春（CN102738478A; CN102738477A ;CN102760899A ;CN102723509A ;CN102723500A)采用模版法合成了有序化膜 電極，有效降低了催化層厚度并且減少了 Pt的用量，但制作方法有待進(jìn)一點(diǎn)優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn) 規(guī)?；苽洹Ｗ罱?，木士春等人（CN103413950A;CN103413947A)又進(jìn)一步報(bào)道了通過(guò)靜電 紡絲的方法分別將聚合物納米纖維沉積在氣體擴(kuò)散層上，再用磁控濺射或真空蒸鍍方法將 具有催化活性的金屬納米粒子沉積在聚合物納米纖維表面或者直接將催化劑漿料噴涂在 納米纖維薄膜一側(cè)形成多孔單電極，再制備成膜電極。但通過(guò)這種方法制備的納米纖維薄 月旲導(dǎo)電性還有待提尚。
[0005] 靜電紡絲技術(shù)是在千伏高壓直流靜電場(chǎng)下，將聚合物或無(wú)機(jī)物的溶體或者溶液從 毛細(xì)管中噴射出去，由于受靜電作用，噴出來(lái)的溶體或溶液克服自身的表面張力形成帶電 射流，帶電射流在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，并與后續(xù)噴射出來(lái)的溶體或溶液形成流體纖維，冷卻或溶劑 揮發(fā)后在接收板上形成纖維薄膜。范德堡大學(xué)將Pt/C催化劑和Naf ion混合并利用靜電紡 絲技術(shù)制備多孔結(jié)構(gòu)陰極催化層。
[0006] 導(dǎo)電碳黑、納米石墨碳是具有低電阻或高電阻性能的碳材料?？少x予制品導(dǎo)電或 防靜電作用。其特點(diǎn)為粒徑小，比表面積大等。如BP2000是一種新型的高結(jié)構(gòu)高導(dǎo)電碳黑， 粒度細(xì)，比表面積大，導(dǎo)電性能優(yōu)異。與聚合物復(fù)合制備納米材料可以有效提高納米纖維的 導(dǎo)電性。
[0007] 碳納米管（CNT)作為典型的一維納米材料，與其他傳統(tǒng)碳材料相比，具有許多獨(dú) 特的性質(zhì)，例如導(dǎo)電性好、能量密度分布高、比表面積大、力學(xué)性能強(qiáng)、具有儲(chǔ)氫性能等。因 此，近年來(lái)，CNT作為電極材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。在聚合物中加入少量碳納米管即可改 善聚合物材料的熱傳導(dǎo)、導(dǎo)電及力學(xué)性能等，由于碳納米管極易聚集，影響其在聚合物基體 中的分散和排列。因此，制備碳納米管、聚合物復(fù)合納米材料的關(guān)鍵在于采用有效的方法使 碳納米管在聚合物基體中均勻分散和有序排列，從而提高碳納米管與聚合物基體之間的界 面結(jié)合力。石墨烯作為目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞 電子的速度比已知導(dǎo)體都快，因此被期待用來(lái)發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件 或電晶體。由于石墨烯的薄片狀結(jié)構(gòu)，可與聚合物基體良好的結(jié)合；氧化石墨烯邊緣的羧基 和羥基官能團(tuán)也可與有機(jī)組分較好的連接，同時(shí)也能提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種納米碳摻雜的多孔纖維單電級(jí)、膜電極及制備方法。該 膜電極通過(guò)納米碳材料摻雜多孔纖維膜替代了現(xiàn)有的微孔層，不但有同樣的疏水效果，而 且摻入納米碳材料后形成的半有序化的結(jié)構(gòu)使得催化劑能夠分散得更加均勻，限制了鉑顆 粒的團(tuán)聚，提高燃料電池壽命；同時(shí)，有利于三相界面的擴(kuò)展和傳質(zhì)，這層半有序化多孔薄 膜不僅具有聚合物材料的柔韌性，而且由于加入了納米碳材料，使得薄膜的導(dǎo)電性有了很 大提升。此外，這種半有序結(jié)構(gòu)對(duì)膜電極的表面粗糙度影響較小，并且一定程度上提高了質(zhì) 子、電子、氣體和水等物質(zhì)的多相傳輸能力，進(jìn)而提高了催化劑的利用率。
[0009] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0010] 提供一種采用納米碳摻雜的多孔纖維單電極，包括氣體擴(kuò)散層和金屬納米粒子催 化層，其特征在于：氣體擴(kuò)散層材料一側(cè)沉積有半有序多孔納米纖維薄膜，半有序多孔納 米纖維薄膜的納米纖維表面均勻沉積有具有催化活性的金屬納米粒子催化層，形成采用納 米碳摻雜的多孔纖維單電極，其中：所述的半有序多孔納米纖維薄膜由表面附著納米碳材 料的共紡高分子聚合物納米帶電超細(xì)纖維組成，成分為摻入納米碳材料的共紡高分子聚合 物。
[0011] 按上述方案，所述半有序多孔納米纖維薄膜中納米碳材料和共紡高分子聚合物納 米帶電超細(xì)纖維的質(zhì)量比為1 :2-9。
[0012] 按上述方案，所述半有序多孔納米纖維薄膜是將均勻分散有納米碳材料的共紡高 分子聚合物溶液體系（即納米碳材料均勻分散在高分子聚合物中形成的體系）通過(guò)靜電紡 絲的方法在高壓電場(chǎng)下形成表面附著納米碳材料的共紡高分子聚合物納米帶電超細(xì)纖維， 并沉積在氣體擴(kuò)散層上而成。
[0013] 按上述方案，所述的氣體擴(kuò)散層材料為經(jīng)聚四氟乙烯疏水處理的碳紙。
[0014] 按上述方案，所述的疏水處理步驟：將碳紙浸入聚四氟乙烯溶液中，持續(xù)5~15分 鐘，再置于330~350°C烘箱內(nèi)焙燒20-30min，其中碳紙中聚四氟乙烯疏水劑的固含量為 15 ~25%〇
[0015] 按上述方案，所述的納米碳材料為高比表面積的碳黑材料（如BP2000、XC72等）， 碳納米管，如單壁碳納米管（SWCNTs)和多壁碳納米管（MWCNTs)，石墨稀（graphene)，氧化 石墨稀（G0)，還原氧化石墨稀（RG0)。
[0016] 按上述方案，所述的共紡高分子聚合物為：聚偏氟乙烯/聚丙烯腈、聚偏氟乙烯 /聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚苯乙烯、聚丙烯腈/聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈/聚苯胺、 Nafion/聚苯乙稀、Nafion/聚丙稀腈。
[0017] 按上述方案，所述的共紡高分子聚合物帶電超細(xì)纖維直徑為小于或等于500nm，通 常小于或等于300nm。
[0018] 按上述方案，所述的半有序多孔納米纖維薄膜（納米碳摻雜多孔聚合物納米纖維 薄膜）的厚度小于或等于20 μ m，通常小于或等于10 μ m。
[0019] 所述的納米碳摻雜的多孔納米纖維單電極的制備方法，包括以下步驟：
[0020] (一）將納米碳材料加入含有有利于納米碳材料溶解的高分子聚合物如聚丙烯 腈、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚苯乙稀、Nafion的溶液中，然后根據(jù)需要加入另外的高分子聚 合物粉體，攪拌分散，得到均勻分散有納米碳材料的共紡高分子聚合物溶液；
[0021] (二）在靜電紡絲裝置的接收滾筒上固定好氣體擴(kuò)散層材料，滾筒與高壓電源負(fù) 極相連，將步驟（一）中所配制的均勻