的全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)一般涉及用于能量存儲(chǔ)的氧化還原液流電池（RFB)系統(tǒng)，尤其是所謂的全 釩RFB系統(tǒng)。本公開(kāi)解決了在碳基正極充電過(guò)程中的意外的氧氣排出和在過(guò)充的正電解質(zhì) 溶液中不適當(dāng)沉淀等問(wèn)題。
【背景技術(shù)】
[0002] 針對(duì)發(fā)達(dá)的智能配電網(wǎng)絡(luò)的大規(guī)模能量存儲(chǔ)的需求，RBF能量存儲(chǔ)系統(tǒng)[1-7]被 認(rèn)為是特別有效和靈活的候選者。
[0003] 采用在負(fù)電解質(zhì)溶液中的氧化還原電對(duì)V+2/V+3和在正電解質(zhì)溶液中的氧化還原 電對(duì)V+4/V+5的全釩（V/V)RFB系統(tǒng)可能是具有重要工業(yè)化應(yīng)用且仍被最廣泛研究的一種系 統(tǒng)。如Fe/V、V/Br、Cr/Fe、Zn/Ce、多硫化物/Br的其他相似的RFB系統(tǒng)被研究，但不具有可 比的商業(yè)可接受性。這些系統(tǒng)的一般特點(diǎn)為，為了支持經(jīng)濟(jì)上可接受的電流密度，多孔和流 體可滲透的電極是必需的。此外，在氧化還原存儲(chǔ)系統(tǒng)的充電和放電周期的過(guò)程中，當(dāng)從陰 極極化向陽(yáng)極極化轉(zhuǎn)換時(shí)，需要保持的電極材料的化學(xué)惰性，當(dāng)關(guān)于電解質(zhì)溶液負(fù)極極化 時(shí)，需要具有相對(duì)高的H+放電過(guò)電壓，以及當(dāng)關(guān)于電解質(zhì)溶液正極極化時(shí)，需要具有相對(duì)高 的0H-放電過(guò)電壓，使得必須使用碳基電極。
[0004] 然而，由于貫穿無(wú)紡織活性碳纖維的多孔電極氈（一般被夾在離子可滲透性電池 分離膜和導(dǎo)電電流分布板的表面之間）的非均勾物質(zhì)傳輸和/或電勢(shì)，在兩種溶液中各自 的氧化還原電對(duì)的可氧化和還原的釩離子的局部消耗的情況下，防止寄生0H放電和/或 H+放電，仍然是一個(gè)重要的方面。
[0005] 如果由于某種原因超過(guò)了設(shè)計(jì)的最大電流密度限制或如果充電過(guò)程被意外地延 長(zhǎng)，超出了正電解質(zhì)溶液中全部的釩氧化為V+5的范圍，在碳電極上的寄生氧氣排出可能會(huì) 意外變成主電流支持陽(yáng)極反應(yīng)。在后一種情況下，另一個(gè)嚴(yán)重影響可能被暴露出來(lái)，根據(jù)反 應(yīng)：2V02++H20 = V205+2H+，五氧化二釩顯著地逐漸沉淀。
[0006] 第一次這些危險(xiǎn)的發(fā)生可能通過(guò)初生態(tài)氧生成C0和C02，導(dǎo)致碳?xì)趾吞蓟靼?的迅速破壞。出于這個(gè)原因，許多物質(zhì)（如銻（Sb+3)，硼砂和碲（IV4))已被確定為碳陽(yáng)極 上在釩RFB的典型的硫酸電解質(zhì)溶液中的析氧中毒劑，其通常是優(yōu)選的，因?yàn)槌颂岣呶?氧過(guò)電壓，在負(fù)電解質(zhì)溶液的迀移/污染的情況下，這些物質(zhì)還可使H+放電中毒。第二種發(fā) 生，如果未經(jīng)抑制，會(huì)導(dǎo)致堵塞，尤其難以補(bǔ)救，特別是碳?xì)蛛姌O的孔隙和電解質(zhì)的不平衡。 眾所周知，通過(guò)電解質(zhì)溶液被如Fe，Ni，Co, Pt，Pd等金屬（可能沉積在碳電極結(jié)構(gòu)上）意 外污染而具有低的氫過(guò)電壓，和/或在當(dāng)V+3已被完全還原為V+2的這種情況下，唯一可能支 持循環(huán)電流的電極反應(yīng)變?yōu)樗碾娊猓CRFB能量存儲(chǔ)電池中的寄生析氫受到青睞。
[0007] 電池的工作條件的具體監(jiān)測(cè)是必不可少的，它的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴的原因。更先進(jìn) 和可靠的控制RFB儲(chǔ)能系統(tǒng)的操作的方式正在被開(kāi)發(fā)。
[0008] 相同申請(qǐng)人的在先專利申請(qǐng)PCT/IB2012/057342公開(kāi)了一種可靠的操作條件的 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，提供了一種長(zhǎng)期尋求的單個(gè)電池級(jí)別的檢測(cè)，不可能使用已知工業(yè)全釩氧化還 原液流電池典型的多電池雙極電堆進(jìn)行檢測(cè)。其在先專利申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)明確引用并入本 文。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 盡管操作參數(shù)的儀器監(jiān)測(cè)和獲得的數(shù)據(jù)（用于產(chǎn)生警報(bào)和/或自動(dòng)開(kāi)啟有效地校 正措施）的實(shí)時(shí)處理，一種電化學(xué)液流氧化還原系統(tǒng)的舒適固有的自緩沖能力將是很有價(jià) 值的，該系統(tǒng)基于在甚至局部意外超過(guò)溶解的釩完全轉(zhuǎn)化為V+5的條件的情況下，RFB能量 存儲(chǔ)系統(tǒng)的正電解質(zhì)溶液中的氧化還原電對(duì)V+4/V+5的使用。
[0010] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，輔助氧化還原電對(duì)Ce+3/Ce+4以在陽(yáng)極雙層處的可氧化的V +4離 子在極化電壓接近1. 5V的潤(rùn)濕碳電極表面上的局部消耗的情況下足以支持充電電流的摩 爾含量加入到RBF能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的包含氧化還原電對(duì)V+4/V+5的正電解質(zhì)溶液中，從而禁止 導(dǎo)致在碳電極上的大量0H放電的任何進(jìn)一步的擴(kuò)大。
[0011] C+3離子（是不再存在的可氧化V+4離子的替代物）的可氧化部分的這一"緩沖"功 能，在正電解質(zhì)溶液中的主氧化還原電對(duì)V+4/V+5基本上完全氧化成為釩的V +5之后，可終將 繼續(xù)，以及為了該目的也向負(fù)電解質(zhì)溶液中加入平衡摩爾量的可還原的氧化還原電對(duì)。當(dāng) 然，在充分氧化的釩填料之后，這兩種電解質(zhì)溶液中的輔助氧化還原電對(duì)元素的加入分?jǐn)?shù) (濃度）將以最小時(shí)間間隔的函數(shù)來(lái)確定，該系統(tǒng)可在停止無(wú)意中的耗盡充電過(guò)程（最大耐 受過(guò)度充電）之前保持工作。
[0012] 如果全釩RFB系統(tǒng)在負(fù)電解質(zhì)溶液中采用氧化還原電對(duì)V+2/V+3,每當(dāng)在正電解質(zhì) 溶液中釩完全氧化為V+5時(shí)，準(zhǔn)備待還原的V +3離子的平衡摩爾量的存在要充足。
[0013] 可選地，輔助氧化還原電對(duì)Cr+2/Cr+3的平衡摩爾量也可以加入到負(fù)電解質(zhì)溶液的 主氧化還原電對(duì)V+2/V+3中。這種替代方案具有有助于提高電池的開(kāi)路電壓的優(yōu)點(diǎn)，由于Cr +3和負(fù)電解質(zhì)溶液中的V+3相比具有更負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)（-0. 41V)，加上由于Ce +3和正電解 質(zhì)溶液中的V+4相比具有更正的標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢(shì)（1.46V)的增強(qiáng)。
[0014] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，替代典型的硫酸正電解質(zhì)溶液，典型的硫酸正電解質(zhì)溶液包 含給定量的主氧化還原電對(duì)V+4/V+5的溶解釩和較少量的輔助氧化還原電對(duì)Ce +3/Ce+4的溶 解鈰，以及痕量的在碳陽(yáng)極上的包括銻（Sb+3)，硼砂和碲（Te+4)的組中的至少一種析氧中毒 劑，該酸溶液為甲基磺酸或者硫酸和甲基磺酸的混合物。甲基磺酸的存在增加了鈰的溶解 度（允許鈰的濃度剛好超過(guò)1〇〇毫摩爾/升），這將是沒(méi)有加入甲基磺酸部分的釩的標(biāo)準(zhǔn)正 硫酸電解質(zhì)溶液的最大極限。盡管完全有可能使用甲基磺酸溶液，優(yōu)選地，由于和硫酸相比 其具有較高的價(jià)格，甲基磺酸部分一般包含在5%和50% (重量）之間。
[0015] 初步試驗(yàn)證據(jù)似乎表明，鈰離子的存在可能通過(guò)干擾五氧化二釩初生分子的聚合 機(jī)理，阻礙了五氧化二釩通過(guò)反應(yīng)：2V02++H20 = V205+2H+的沉淀，并且這似乎是向正電解質(zhì) 溶液中加入鈰的次要有益結(jié)果。
[0016] 在任何情況下，通過(guò)加入溶于酸電解質(zhì)溶液的電子給體路易斯堿化合物（如吡 啶，聯(lián)吡啶或苯衍生物）緩沖正電解質(zhì)溶液中的V+5離子，將幾乎防止五氧化二釩的沉淀。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為釩的氧化還原區(qū)域和鈰的氧化還原區(qū)域的電化學(xué)電勢(shì)圖。
[0018] 圖2是示出了根據(jù)本公開(kāi)在正電解質(zhì)溶液中具有輔助鈰氧化還原電對(duì)的釩RFB系 統(tǒng)的充放電的不同階段的電化學(xué)電勢(shì)特性曲線和開(kāi)路電池電壓的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 貫穿于本說(shuō)明書(shū)中，酸溶液中釩的電離狀態(tài)符號(hào)V+4被經(jīng)常用來(lái)代替相應(yīng)的氧化 物vo+2的離子符號(hào)，并且電離狀態(tài)符號(hào)V +5代替相應(yīng)的氧化物V0 2+的離子符號(hào)。
[0020] 在現(xiàn)有技術(shù)的全釩氧化還原液流電池（RFB)系統(tǒng)中使用的典型電解質(zhì)是含有1至 2摩爾的釩和4到5摩爾的硫酸（硫酸的實(shí)際游離部分在調(diào)節(jié)過(guò)程和此后的充放電過(guò)程中 顯著地改變）的水溶液。在充電中，當(dāng)包含在正極電解質(zhì)溶液中的釩幾乎全部氧化為五價(jià) 釩并且開(kāi)路電池電壓達(dá)到1. 50到1. 55伏的范圍內(nèi)時(shí)，在正極唯一可發(fā)生的反應(yīng)（即在充 電中被陽(yáng)極極化）是氧氣的非常有害的析出。
[0021] 根據(jù)本公開(kāi)，在正硫酸釩電解質(zhì)溶液中加入較小摩爾量的可溶于硫酸釩溶液中的 鈰和在電池碳電極（陽(yáng)極）上的析氧抑制劑化合物（毒劑），其中的氧化還原離子對(duì)Ce+3/Ce+4具有1. 46V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)，其高于氧化還原電對(duì)V+4/V+5的氧化還原電勢(shì)。
[0022] 在RFB的正常操作中，直到顯著量的V+4離子仍然被氧化為V+5,所加入的鈰離子 Ce+3才開(kāi)始被氧化，直到釩被完全氧化為V +5,所加入的鈰離子Ce+3才干擾該電極反應(yīng)。
[0023] 考慮到釩含量的氧化的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)約為1. 0伏（標(biāo)準(zhǔn)意味著當(dāng)V+4的濃度等于V+5的 濃度時(shí)），則v+4開(kāi)始氧化（即給正電解質(zhì)溶液充電）為V+5所需的電勢(shì)是1. 0伏，并且根據(jù) 能斯特對(duì)數(shù)關(guān)系，氧化電勢(shì)隨著v+5與V+4的比例逐漸增大。當(dāng)基本上所有的V+4離子被氧化 為v+5時(shí)，氧化電勢(shì)將已大致達(dá)到約1.4V，并且在該電壓下Ce+3離子將開(kāi)始氧化成Ce +4。圖 1提供了在根據(jù)本公開(kāi)的基本實(shí)施例的RFB系統(tǒng)的正電解質(zhì)溶液中的充電過(guò)程的氧化電勢(shì) 特性的圖解說(shuō)明。
[0024] 在該氧化電勢(shì)的閾值水平中，通過(guò)使用正電解質(zhì)溶液中特定的添加劑增加在正極 上氧的過(guò)電勢(shì)，可避免氧氣排出（析出）的寄生陽(yáng)極反應(yīng)。
[0025] 例如，通過(guò)提高碳電極上的放電過(guò)電壓剛好超過(guò)2. 0V，少量的金屬（如Au，In，Pb， Sb，Te)或Na2B4(Vl#抑制氧氣析出。在這一方面，最有效的添加劑是銻（Sb +3)和硼砂，由于 其提尚氧過(guò)電壓超過(guò)7〇mV的能力，而Te+4僅能夠?qū)⒀踹^(guò)電壓提尚30mV，Au+3將氧過(guò)電壓提 高20mV以及In+3將氧過(guò)電壓提高10mV。Au的使用加強(qiáng)了預(yù)防措施，因?yàn)槿绻恍⌒奈廴?了負(fù)電解質(zhì)溶液，會(huì)促進(jìn)負(fù)極化電極上的寄生析氫。
[0026] 然而，限制在銻、硼砂以及在較小程度碲之中選擇的決定性原因是，和鉛相似，其 也對(duì)寄生氫氣析出具有類似的抑制作用，當(dāng)碳電極相對(duì)于相同的正電解質(zhì)溶液變?yōu)殛帢O極 化時(shí)，在放電過(guò)程中可能發(fā)生寄生氫氣析出。Sb+5將氫過(guò)電壓增加了 300mV，硼砂將氫過(guò)電 壓增加了 220mV，Te+4將氫過(guò)電壓增加了 150mV，而鉛，雖然也是強(qiáng)析氫抑制劑，在Ce+3至Ce +4的氧化電勢(shì)下傾向于在碳電極上沉淀生成Pb02。
[0027] 在一種電解質(zhì)溶液或多種電解質(zhì)溶液中，寄生氧氣和氫氣析出的這些抑制劑的引 入量可以在每升溶液幾毫克的范圍內(nèi)，以及在任何情況下剛好在所選離子的溶解度的極限 內(nèi)。
[0028] 硫酸鈰（包括Ce2(S04)3和Ce(S0 4)2鹽）的溶解度隨著游離硫酸的濃度的增加而 下降，并且為了本公開(kāi)的目標(biāo)可保持在低于100毫摩爾/升。Ce+3和Ce +4和硫酸形成絡(luò)合 物，這些絡(luò)合物溶解鈰離子。鈰離子可以結(jié)合到更少或更多的S04=基團(tuán)產(chǎn)生負(fù)或正的可溶 性絡(luò)合物離子。相對(duì)緩慢的動(dòng)力學(xué)和硫酸鈰沉淀的復(fù)雜機(jī)理允許在硫酸鈰的溶解度特性的 過(guò)飽和溶液的區(qū)域氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，就像通常發(fā)生在所有釩RFB系統(tǒng)中的一樣。
[0029] 根據(jù)僅使用硫酸實(shí)施的一個(gè)實(shí)施例，鈰的濃度可以被限制在約100至500毫摩爾 /升的范圍內(nèi)?？紤]到通常有1500毫摩爾/升的釩，對(duì)電力存儲(chǔ)容量具有貢獻(xiàn)的加入的鈰 將被限制在約7%至30%，但是鈰的真正（主要）功能是提供安全緩沖條件，這將避免在可 氧化為V+5的V+4離子的意外全部或局部耗盡的情況下氧離子的放電。加入的鈰將作為緩沖 劑用來(lái)通過(guò)與充電電流和鈰的摩爾含量關(guān)聯(lián)的長(zhǎng)時(shí)間吸收電子，保持相對(duì)于電解質(zhì)溶液極 化的陽(yáng)極電壓降至電對(duì)Ce+3/Ce+4的氧化過(guò)電壓的水平。
[0030] 根據(jù)另一實(shí)施例，在電解質(zhì)溶液中使用的酸可能不是硫酸，而是甲基磺酸，除了釩 之外，甲基磺酸能夠溶解鈰輕松達(dá)到甚至超過(guò)500毫摩爾/升。
[0031] 該酸被用來(lái)溶解鋅/鈰（稱為"Plurion"）中的鈰（作為正極側(cè)氧化還原電對(duì)）， 也可在其他被提出的