一種二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極及其制備方法，屬于熔鹽電解技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池因其具備循環(huán)性能好、容量高、電壓高等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)。鋰離子電池容量的提升很大程度受限于插入型負(fù)極材料容量較低，目前鋰離子電池廣泛采用的石墨負(fù)極材料其理論容量?jī)H372mAh/g,因此S1、Sn和Sb等通過(guò)合金化嵌鋰的高容量負(fù)極材料成為鋰離子電池性能提高的較好選擇。其中硅具有高容量(理論容量4200mAh/g)，低的嵌鋰電壓，在地殼中含量豐富等優(yōu)點(diǎn)。但硅導(dǎo)電性能差并且在脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重的體積效應(yīng)(體積變化率為280%?310% )，因此作為負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出相對(duì)較差的循環(huán)壽命和庫(kù)倫效率。目前人們提出解決這一問(wèn)題的辦法主要有兩種:一是將硅納米化；二是采用硅復(fù)合材料。在諸多硅基負(fù)極材料中硅/碳復(fù)合材料是此類研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前制備硅/碳復(fù)合材料的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、熱氣相沉積法、高能球磨等方法。這些制備方法或涉及工藝過(guò)程復(fù)雜(如模板法)，或過(guò)程難以控制，或所需設(shè)備昂貴(如化學(xué)氣相沉積法)，很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。專利文獻(xiàn)CN103107315A公開(kāi)了一種納米硅碳復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)熔鹽電解的方法將二氧化硅/碳復(fù)合材料還原為硅/碳復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了硅碳復(fù)合材料的批量制備。該方法原位制備的硅/碳復(fù)合材料中硅和碳之間結(jié)合較好，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)嵌脫鋰過(guò)程中硅和碳不易分離，使得此類材料具有循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]熔鹽電解是一種將某些金屬的鹽類熔融并作為電解質(zhì)進(jìn)行電解的方法，主要用于提取和提純金屬。目前熔鹽電解法主要用于鋁等金屬的生產(chǎn)。隨著熔鹽電解工藝的不斷發(fā)展，現(xiàn)在該方法也可以應(yīng)用于鈦、硅碳復(fù)合材料等的生產(chǎn)。影響熔鹽電解過(guò)程的因素主要可以分為兩大類:電極和電解工藝(電解電位、電解溫度、電解時(shí)間和熔鹽體系等)，因此優(yōu)化電極制備工藝、提高電極性能是熔鹽電解研究中一個(gè)重要方面。熔鹽電解電極大多采用粉末材料，其中包括電活性粉末材料(粉末本身參加電化學(xué)反應(yīng))與粉末添加劑(粉末本身不參加電化學(xué)反應(yīng))等。由粉末材料成型制備的電極大多具有一定孔隙率，因此稱為“多孔電極”。多孔電極的主要優(yōu)點(diǎn)是具有比平板電極大得多的反應(yīng)表面，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。表征多孔電極的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)包括比孔隙率與表面積。另外，多孔電極中物質(zhì)分布也對(duì)電解過(guò)程及產(chǎn)物性能結(jié)構(gòu)有較大影響。不導(dǎo)電的反應(yīng)活性物質(zhì)形成連續(xù)相時(shí)有助于產(chǎn)物中獲得連續(xù)的線狀結(jié)構(gòu)，而非活性的導(dǎo)電物質(zhì)形成連續(xù)相時(shí)有助于提高多孔電極的導(dǎo)電性能，提高電解速率。目前，在上述通過(guò)熔鹽電解法制備硅碳復(fù)合材料的方法中，尚無(wú)較好的多孔電極制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于為熔鹽電解法制備硅碳復(fù)合材料提供一種性能良好的二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極，該二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極具有高孔隙率的特點(diǎn)，且電解后用水浸泡即可粉化，無(wú)需破碎。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極的制備方法，通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化硅含量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)該多孔電極微觀結(jié)構(gòu)的控制，該方法簡(jiǎn)單易行。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極，由二氧化硅與石墨添加劑復(fù)合而成，當(dāng)二氧化硅在該復(fù)合多孔電極中所占的質(zhì)量百分比為30?60%時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)中石墨添加劑顆粒形成連續(xù)相，二氧化硅均勻分布在石墨添加劑顆粒間隙中；而當(dāng)二氧化硅在該復(fù)合多孔電極中所占的質(zhì)量百分比為60?90%時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)中二氧化硅形成連續(xù)相，石墨添加劑顆粒均勻分布在二氧化硅基體中。
[0009]本發(fā)明的二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極，當(dāng)二氧化硅在該復(fù)合多孔電極中所占的質(zhì)量百分比為30?60%時(shí)，其孔隙率為30?60%，依據(jù)不同成型方法參數(shù)為:模壓成型的多孔電極，孔隙率為50?60% ;等靜壓成型的多孔電極，孔隙率為40?60% ;熱壓成型的多孔電極，孔隙率為30?50%，該多孔電極的電阻率< 5Ω -cm ;當(dāng)二氧化硅在該復(fù)合多孔電極中所占的質(zhì)量百分比為60?90%時(shí)，其孔隙率為10?50%，依據(jù)不同成型方法參數(shù)為:模壓成型的多孔電極，孔隙率為40?50% ;等靜壓成型的多孔電極，孔隙率為30?50% ；熱壓成型的多孔電極，孔隙率為10?30%，該多孔電極的電阻率> 5Ω.cm。
[0010]本發(fā)明的二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極的孔隙率分布范圍較窄，在用壓汞法測(cè)試的孔徑分布曲線中僅存在1?2個(gè)峰。本發(fā)明的二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極成型主要依靠二氧化硅顆粒之間的結(jié)合力，該多孔電極經(jīng)電解還原后電極中的二氧化硅顆粒體積收縮，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此，將本發(fā)明的多孔電極在水中浸泡去除電極中殘留的熔鹽電解質(zhì)后電極即可自行粉化，無(wú)需破碎。
[0011]在本發(fā)明中，所述的二氧化硅為氣相法或共沉淀法生產(chǎn)的二氧化硅，其純度彡99%。所述的石墨添加劑為鋰離子電池用石墨負(fù)極材料、鋰離子電池用石墨導(dǎo)電劑、高純天然石墨以及其他碳、石墨材料的一種或兩種以上。當(dāng)添加劑為兩種以上時(shí)，各組分之間沒(méi)有比例限定。
[0012]一種所述的二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極的制備方法，至少包括以下步驟:
[0013]第一步:將二氧化硅與分散劑按質(zhì)量比為(0.10?0.40): 1混合制備成均勻的二氧化硅溶膠；該步驟可以在行星式攪拌機(jī)中進(jìn)行，行星式攪拌機(jī)自轉(zhuǎn)攪拌與公轉(zhuǎn)攪拌轉(zhuǎn)速不低于50rpm。
[0014]第二步:將得到的二氧化硅溶膠與石墨添加劑按質(zhì)量比為(1.5?10): 1混合均勻制成混合漿料；該步驟可以在行星式攪拌機(jī)中進(jìn)行，行星式攪拌機(jī)自轉(zhuǎn)攪拌與公轉(zhuǎn)攪拌轉(zhuǎn)速不低于50rpm，也可以在密煉機(jī)或雙螺桿混煉機(jī)中進(jìn)行。
[0015]第三步:將混合漿料在80?120°C環(huán)境下干燥12?48小時(shí)，然后粉碎成粒度(1mm的粉體，并將粉體制成成型坯料。
[0016]在該制備方法中，所述分散劑可以為水、汽油、醇類、酮類或酯類。粉體的成型方法可以選擇模壓或模灌成型、等靜壓成型或熱壓成型。模壓成型的壓力為0.5?30MPa，優(yōu)選為2?30MPa ;保壓時(shí)間為1?20min，優(yōu)選為5?lOmin。等靜壓成型的壓力為100?200MPa ;保壓時(shí)間為1?20min，優(yōu)選為5?lOmin。熱壓成型的溫度為800?1400°C，優(yōu)選為900?1300°C;壓力為5?lOOMPa，優(yōu)選為5?50MPa ;保壓時(shí)間為15?300min，優(yōu)選為 60 ?120min。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0018]本發(fā)明的二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極具有高孔隙率的特點(diǎn)，且電解后用水浸泡即可粉化，無(wú)需破碎。
[0019]本發(fā)明的二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極的制備方法，所用設(shè)備均為常規(guī)工業(yè)設(shè)備且選擇范圍較寬，流程方法簡(jiǎn)單易行；所使用原材料均為大規(guī)模工業(yè)產(chǎn)品，成本低廉。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1所制備的多孔電極的微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0021]圖2為實(shí)施例1所制備的多孔電極的孔隙率分布。
[0022]圖3為實(shí)施例2所制備的多孔電極的微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0023]圖4為實(shí)施例2所制備的多孔電極的孔隙率分布。
[0024]圖5為實(shí)施例3所制備的多孔電極的微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0025]圖6為實(shí)施例3所制備的多孔電極的孔隙率分布。
[0026]圖7為實(shí)施例4所制備的多孔電極的微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0027]圖8為實(shí)施例4所制備的多孔電極的孔隙率分布。
[0028]圖9為實(shí)施例5所制備的多孔電極的微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0029]圖10為實(shí)施例5所制備的多孔電極的孔隙率分布。
[0030]圖11為實(shí)施例6所制備的多孔電極的微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0031]圖12為實(shí)施例6所制備的多孔電極的孔隙率分布。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0033]實(shí)施例1
[0034]一種二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極，其原料包括二氧化硅與石墨添加劑，二氧化硅在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，所述的二氧化硅為:氣相法制備的納米二氧化硅，粒徑為30±5nm，純度彡99.5% ;所述的石墨添加劑為鋰離子電池石墨導(dǎo)電劑KS6，D90為6 μ m。
[0035]該二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極的制備方法包括以下步驟:
[0036]第一步，向容積為60L的攪拌容器中加入15kg去離子水，將質(zhì)量為7.5kg的二氧化石圭分4次加入攪拌容器中，每次加入后攪拌3min,攪拌速率為50rpm ;加入所有二氧化石圭后繼續(xù)攪拌60min,攪拌速率為50rpm。
[0037]第二步，向攪拌容器中再次加入去離子水15kg，并將質(zhì)量為7.5kg的KS6分2次加入攪拌容器，每次加入后攪拌3min，攪拌速率為50rpm ;加入所有KS6后繼續(xù)攪拌120min，攪拌速率為50rpm。
[0038]第三步，將攪拌后的混合漿料在120°C環(huán)境下干燥24小時(shí)，然后粉碎為粒度彡1mm的粉體。
[0039]第四步，對(duì)所獲得的二氧化硅與KS6混合物粉體料進(jìn)行等靜壓成型形成坯料等靜壓成型，壓力175MPa，保壓時(shí)間5min。
[0040]第五步，將形成的坯料加工成多孔電極。
[0041]上述多孔電極微觀結(jié)構(gòu)中KS6顆粒形成連續(xù)導(dǎo)電相，而二氧化硅分布在KS6顆粒之間，因此該多孔電極具有較低的電阻率(0.1-0.2Ω.cm)，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。用壓汞法測(cè)試該多孔電極的孔隙率及其孔徑分布情況發(fā)現(xiàn)，該電極孔隙率為46.6%，其孔隙率分布曲線中只有一個(gè)峰，如圖2所示。
[0042]實(shí)施例2
[0043]一種二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極，其原料包括二氧化硅與石墨添加劑，二氧化硅在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，所述的二氧化硅為:氣相法制備的納米二氧化硅，粒徑為30±5nm，純度彡99.5% ;所述的石墨添加劑為鋰離子電池負(fù)極材料918，D90為6 μ m。
[0044]該二氧化硅/碳復(fù)合多孔電極的制備方法包括以下步驟:
[0045]第一步，向容積為6L的攪拌容器中加入1800g去離子水，將質(zhì)量為700g的二氧化石圭分6次加入攪拌容器中，每次加入后攪拌3min,攪拌速率為50rpm ;加入所有二氧化娃后繼續(xù)攪拌60min,攪拌速率為50rpm。
[0046]第二步，向攪拌容器中加入質(zhì)量為300g的918后繼續(xù)攪拌120min，攪拌速率為50rpmo
[0047]第三步，將攪拌后的混合漿料在120°C環(huán)境下干燥24小時(shí)，然后粉碎為粒度< 1mm的粉體。
[0048]第四步，對(duì)所獲得的二氧化硅與918混合物粉體料進(jìn)行熱壓成型形成坯料，熱壓成型溫度為1200°C，壓力7MPa，保壓時(shí)間75min。
[0049]第五步，將形成的坯料加工成多孔電極。
[0050]上述多孔電極微觀結(jié)構(gòu)中納米二氧化硅形成連續(xù)相，而918顆粒分布在納米二氧化硅之間，因此該多孔電極電阻率較高，其平均值達(dá)到70.3 Ω._，其微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。用壓汞法測(cè)試該多孔電極的孔隙率及其孔徑分布情況發(fā)現(xiàn)，該電極孔隙率為20.4%，其孔隙率分布曲線中只有2個(gè)明顯峰，如圖4所示。
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