具有極佳傳導(dǎo)性的陽極材料和使用所述陽極材料的大功率二次電池的制作方法
【專利說明】具有極佳傳導(dǎo)性的陽極材料和使用所述陽極材料的大功率 二次電池
[0001] 本申請是申請日為2008年6月20日，申請?zhí)枮?00880021431. 9,發(fā)明名稱為"具 有極佳傳導(dǎo)性的陽極材料和使用所述陽極材料的大功率二次電池"的發(fā)明專利申請的分案 申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種具有極佳導(dǎo)電性的陽極材料和包括所述陽極材料的大功率二次 電池。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于電極糊混合料的陽極材料，包括一種碳材料和一種 鋰鈦氧化物（LT0)，其中LT0的平均粒度相對于碳材料的平均粒度的比例在0. 1至20%范 圍內(nèi)，且LT0主要分布于所述碳材料的表面；還涉及一種包括所述陽極材料的大功率二次 電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 可移動設(shè)備的技術(shù)發(fā)展和對其需求的增長已導(dǎo)致了對作為能量來源的二次電池 的需求迅速增長。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓的鋰二次電池是市售并廣泛 使用的。當(dāng)希望將二次電池用作移動電話、筆記本電腦等的能量來源時，需要一種能夠穩(wěn)定 地提供恒定功率輸出的二次電池。另一方面，當(dāng)希望將二次電池用作電動工具、例如電鉆 等的能量來源時，需要一種能夠瞬間提供大功率輸出、并且即使受到外部物理沖擊、例如振 動、掉落等也能具有穩(wěn)定性的二次電池。
[0004] 此外，環(huán)保意識的增加已引起對能夠代替作為空氣污染的主要原因之一的礦物燃 料驅(qū)動車輛、例如汽油車輛和柴油車輛的電動車輛（EV)和混合電動車輛（HEV)的大量積極 研發(fā)。雖然鎳-氫（Ni_H2)二次電池已作為EV和HEV的能量來源而被大量使用，但對具有 高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池的使用也已進(jìn)行了諸多積極研究，因而具有一定的 商業(yè)潛力。
[0005] 通常，鋰二次電池構(gòu)造如下：由陰極、陽極和插入其間的隔膜組成的電極組件浸入 含鋰鹽的非水電解質(zhì)中，其中所述陰極和所述陽極通過將電極活性材料施用于相應(yīng)的集電 器而制成。對于陰極活性材料，主要使用鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳氧化物、鋰復(fù)合氧化 物等。對于陽極活性材料，通常使用碳基材料。
[0006] 但是，使用碳基材料作為陽極活性材料的鋰二次電池會發(fā)生放電容量的劣化，這 是因為在電池初始充電/放電時，一些嵌入碳基材料的層狀結(jié)構(gòu)中的鋰離子會產(chǎn)生不可逆 容量。
[0007] 此外，由于碳材料的氧化還原電勢為0.IV，相對于Li/Li+電勢低，因而非水電解 質(zhì)會在陽極表面上發(fā)生分解，并且所述陽極會與鋰金屬反應(yīng)而形成一層覆蓋所述碳材料表 面的層（鈍化層或固體電解質(zhì)界面（SEI)膜）。SEI膜也可能會影響電池的充電/放電特 性，因為SEI膜的厚度和界面條件隨所使用的電解質(zhì)體系的類型而變。此外，在用于要求高 輸出特性的領(lǐng)域、如電動工具的二次電池中，電池內(nèi)阻甚至?xí)S這種薄的SEI膜而增長，因 而其可能成為速率控制步驟（RDS)。此外，由于陽極表面上形成鋰化合物，因而可逆嵌鋰容 量會隨反復(fù)的充電/放電循環(huán)而逐漸降低，從而導(dǎo)致放電容量的降低和循環(huán)特性的劣化。
[0008] 同時，大量的研究關(guān)注于作為具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好循環(huán)特性的陽極材料的有前 景備選物的鋰鈦氧化物。含有此類鋰鈦氧化物作為陽極材料的鋰二次電池基本不會因為與 Li/Li+電勢相比具有相對高的約1. 5V的氧化還原電勢而表現(xiàn)出電解質(zhì)分解，并且還會因晶 體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性而表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。遺憾的是，鋰鈦氧化物具有諸如每單位重量的 容量低和低能量密度等缺陷。
[0009] 為了應(yīng)對這些缺陷和問題，一些常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)提出使用一種含有碳基材料和鋰 鈦氧化物的陽極材料。
[0010] 例如，日本未審查專利公開文本1998-069922公開了一種添加鋰鈦復(fù)合氧化物作 為主要活性材料、并添加具有低氧化還原電勢的活性材料作為次要活性材料的陽極。此外， 日本未審查專利公開文本2006-278282公開了一項加入尖晶石型鈦酸鋰作為陽極活性材 料、并加入碳材料作為導(dǎo)電材料的技術(shù)。然而，使用所述鋰鈦氧化物作為主要活性材料的陽 極材料仍然存在與鋰鈦基氧化物的容量差和能量密度低相關(guān)的問題。
[0011] 同時，日本未審查專利公開文本2001-216962公開了一項加入碳材料作為主要的 陽極材料、并加入鋰鈦復(fù)合氧化物作為輔助活性材料的技術(shù)。此外，日本未審查專利公開文 本2006-066298公開了一種鋰二次電池，其包括一種添加至少一種熔點低于0°C的內(nèi)酯的 非水電解質(zhì)，其中陽極活性材料含有能夠進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌的碳材料以及鈦酸鋰， 所述碳材料的含量以陽極活性材料的總重量計為80至99重量％，且鈦酸鋰的含量為1至 20重量％。
[0012] 然而，由于碳材料和鋰鈦氧化物以簡單混合物的形式使用，使碳材料的鋰離子移 動性依舊很低，因而上述常規(guī)技術(shù)具有與反應(yīng)速度緩慢和大電流特性差有關(guān)的問題。
[0013] 因此，對能夠獲得低內(nèi)阻、高導(dǎo)電性和優(yōu)良的輸出特性，而能彌補碳材料和鋰鈦氧 化物的各種不足的陽極材料的開發(fā)存在迫切需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是解決上述問題及其它尚未解決的技術(shù)問題。
[0015] 為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而深入的研究和實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用 一種LT0基陽極材料作為電極糊混合料制備二次電池，并且具有給定粒度比的陽極材料分 布于碳材料的表面時，由此制備的二次電池表現(xiàn)出能引起高輸出密度的低內(nèi)阻，以及改善 的能量密度和循環(huán)特性，進(jìn)而能夠提供極佳的電池性能。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成。
【具體實施方式】
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，上述和其它目標(biāo)可通過提供一種用于電極糊混合料的陽極 材料而實現(xiàn)，所述陽極材料包括一種碳材料和一種鋰鈦氧化物（LT0)，其中LT0的平均粒度 相對于所述碳材料平均粒度的比值為〇. 1至20%，且所述LT0主要分布于所述碳材料的表 面。
[0017] 如上所述，碳材料通常具有高放電容量，但也存在大電流特性差和循環(huán)特性差的 缺陷。然而，由于具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、并且在充電/放電循環(huán)過程中體積變化可忽略不計 的LTO分布于碳材料的表面，故本發(fā)明的陽極材料表現(xiàn)出極佳的循環(huán)特性、高的氧化還原 電勢和極佳的電解質(zhì)潤濕性，高的氧化還原電勢減少了SEI膜的形成的絕對量，從而降低 了內(nèi)阻，使得速率特性和大電流特性改善，而極佳的電解質(zhì)潤濕性改善了電池性能和壽命 特性。
[0018] 此外，LT0本身可作為氧化還原位點參與電池的化學(xué)反應(yīng)，因此能夠使電池容量的 劣化最小化，同時還能夠因LT0顆粒與碳材料直接接觸而獲得高的離子傳導(dǎo)性和極佳的輸 出特性。也就是說，本發(fā)明的陽極材料減少了碳材料的缺陷，并使LT0陽極材料的優(yōu)點、例 如低內(nèi)阻和極佳的循環(huán)特性最大化，因此可制造具有高效率和極佳能量密度和輸出特性的 二次電池。
[0019] 對所述碳材料沒有特別限制，只要其能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌即可。例如，可 提及晶型碳基化合物、無定形碳基化合物及其混合物。晶型碳基化合物的一個典型實例可 為石墨。例如，晶型石墨碳可包括馬鈴薯型或中間相炭微球（MCMB)型人造石墨，及表面經(jīng) 過圓邊處理的天然石墨。此外，無定型碳基化合物為一種具有無定型晶體結(jié)構(gòu)的碳原子的 物質(zhì)，其可包括例如作為酚醛樹脂或呋喃樹脂的熱解產(chǎn)物而獲得的非石墨化碳（硬碳），以 及由焦炭、針狀焦或瀝青的碳化而獲得的石墨化碳（軟碳）。
[0020] 在一個本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述碳材料可為因良好的密度和傳導(dǎo)性而具有 大的容量、并因高的容量密度而具有良好的輸出特性和速率特性的天然石墨或人造石墨， 特別優(yōu)選中間相炭微球（MCMB)，所述中間碳微球是一種通過在約400°C的溫度下加熱焦 炭、瀝青等而得到的任選各向異性的球形顆粒。
[0021] LT0優(yōu)選為一種由以下組成式⑴表示的化合物，包括但不限于LiasTi2.204、 且在充電/放電循環(huán)期間晶體結(jié)構(gòu)不變或基本不變、并表現(xiàn)出優(yōu)良可逆性的式（I)化合物。 優(yōu)選為