金屬鋰負極表面原位處理方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬鋰負極表面原位處理方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，具有高比能量的先進能源存儲設(shè)備受到越來越多的關(guān) 注。然而，現(xiàn)有的鋰離子二次電池不能滿足先進能源存儲設(shè)備對比能量的要求。金屬鋰具 有高的比容量（3860mAh/g)和最低的電位（-3. 04Vs標準氫電極）。因此，以金屬鋰為負 極的金屬鋰二次電池具有高的工作電壓和大的比能量等特點。金屬鋰二次電池包括鋰硫電 池、鋰空氣電池、鋰嵌入化合物電池、鋰氧化物電池等，是當今高能量密度二次電池研究的 熱點。然而，鋰枝晶和安全問題是制約金屬鋰二次電池的發(fā)展及商用的最大障礙。
[0003] 在金屬鋰二次電池中，鋰離子的不均勻沉積導(dǎo)致鋰枝晶的生長，隨著循環(huán)次數(shù)的 增加，鋰枝晶急劇生長并穿透隔膜與正極接觸，導(dǎo)致電池的短路和失效。另外，由于金屬鋰 高的電化學(xué)活性，其能自發(fā)與電解液發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI)膜。在鋰枝晶生 長過程中，SEI膜不斷的破壞和自我修復(fù)，造成金屬鋰和電解液的不斷消耗，導(dǎo)致低的庫倫 效率以及電池的失效。
[0004]目前，國際上通常采用控制鋰沉積的形貌以及形成相對穩(wěn)定的SEI膜的方法來 控制鋰枝晶的生長。在控制鋰沉積形貌方面，美國西北太平洋國家實驗室的zhang等人 (J.Am.Chem.Soc. 2013, 135, 4450)在電解液中加入0· 05MCsPF，由于Cs+在較低的濃度時 (〈〇. 1M)的沉積電位小于1M濃度Li+的沉積電位，因而可以形成一種自愈機制，使得鋰離子 在金屬鋰負極表面的沉積更加均勻。然而，這種方法不能有效消除鋰與電解液副反應(yīng)的產(chǎn) 生，不適用于長循環(huán)使用。很多電解液添加劑能夠改善SEI膜的穩(wěn)定性，但是隨著循環(huán)的進 行，添加劑不斷的被消耗，依然不適用于長循環(huán)的鋰金屬二次電池。最近，美國斯坦福大學(xué) 的Zheng等人（NatureNanotechnology, 2014, 9, 618-623)制備一層空心碳層作為固態(tài)電 解質(zhì)層來抑制鋰枝晶的生長。然而，其制備方法比較復(fù)雜，很難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0005] 另外，根據(jù)Aurbach等人的研究結(jié)果，在實際的金屬鋰二次電池中，金屬鋰表面原 始鈍化膜（Li2C03、Li0H、Li20)的部分溶解以及SEI膜的生成往往造成金屬鋰微觀表面的不 平整。從而使得金屬鋰表面電場分布不均勻，導(dǎo)致鋰的不均勻沉積和鋰枝晶的形成。因此， 只有通過原位技術(shù)改變鋰的表面成分，并且形成平滑穩(wěn)定的SEI膜才能從根本上解決金屬 鋰負極的問題。
[0006] 本發(fā)明創(chuàng)造性地采用在金屬鋰上原位生長人工磷酸鋰SEI膜層的方法來阻止鋰 與電解液副反應(yīng)的產(chǎn)生，使得鋰離子的傳輸通過平整的磷酸鋰SEI膜層來實現(xiàn)，從而從根 本上抑制了鋰枝晶的生長，比較徹底地解決了鋰枝晶的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一類金屬鋰負極原位表面處理技術(shù)與應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提供的金屬鋰原位表面處理技術(shù)，包括如下步驟：將鋰片置于處理液中一 段時間或者將處理液噴涂在鋰片表面，反應(yīng)一定時間后，擦去表面多余的處理液，得到含有 磷酸鋰界面層的金屬鋰負極。
[0009] 所述磷酸鋰界面層的厚度為50nm_2μm，優(yōu)選90nm-900nm，更優(yōu)選lOOnm-llOnm。
[0010] 所述磷酸界面層可以是平整的或者不平整的，優(yōu)選是平整的。
[0011] 上述的制備方法中，所述的處理液包括溶質(zhì)、溶劑、添加劑三部分。其中溶質(zhì)為各 種與金屬鋰及其鈍化層反應(yīng)生成磷酸鋰的磷酸、多聚磷酸、亞磷酸、偏磷酸中的一種或者幾 種。溶劑為與鋰接觸相對穩(wěn)定的二甲基亞砜（DMS0)、四氫呋喃（THF)等。添加劑為聚環(huán)氧 乙烷（PE0)、聚丙烯腈（PAN)等有機聚合物類電解質(zhì)以及與鋰接觸比較穩(wěn)定的有機聚合物 如聚偏氟乙烯（PVDF)等。
[0012] 上述制備方法中，處理液的濃度為1X10 4M-0. 2M，可優(yōu)選為1X10 3M-0. 1M。
[0013] 上述的制備方法中，鋰片與處理液的反應(yīng)時間為lOs-lOh，可優(yōu)選為 0· 5min_60min〇
[0014] 上述的制備方法中，所述的反應(yīng)溫度為-20-50°C，可優(yōu)選為5-35°C。
[0015] 本發(fā)明所提供的應(yīng)用是帶有磷酸鹽界面保護層的金屬鋰作為金屬鋰二次電池負 極材料的應(yīng)用，特別是作為Li/LiFeP04二次電池的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明中金屬鋰負極用于金屬鋰二次電池時，正極材料可采用嵌入式化合物正極 材料（如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元材料、富鋰材料）、氧化物材料（如氧化錳、氧化釩）、 硫正極、空氣正極材料等。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的金屬鋰原位表面處理技術(shù)具有以下優(yōu)勢：通過原 位反應(yīng)將金屬鋰表面的鋰及其鈍化層轉(zhuǎn)變成磷酸鋰的保護層，徹底解決鋰表面鈍化層在電 解液中溶解造成鋰不均勻沉積的問題；通過調(diào)控處理液的成分和反應(yīng)參數(shù)來調(diào)控磷酸鋰保 護層的厚度、組分及韌性；磷酸鋰界面層能夠在鋰沉積和溶解過程中穩(wěn)定存在，阻止了電 解液與鋰副反應(yīng)的產(chǎn)生，徹底解決了SEI膜在鋰沉積和溶解過程中不斷破裂和自修復(fù)的問 題。因此，帶有磷酸鋰界面層的金屬鋰負極能夠解決鋰負極存在的枝晶生長及安全問題，其 用于金屬鋰二次電池時能大幅提高其循環(huán)性能。該金屬鋰原位保護層的制備方法簡單、原 料易得、適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例7中帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極的SEM圖片。
[0019] 圖2a為實施例7及對比例1中的金屬鋰負極與LFP組成的全電池的充放電曲線。
[0020] 圖2b為實施例7及對比例1中的金屬鋰負極與LFP組成的全電池的循環(huán)容量圖。
[0021] 圖3為實施例7中帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極在全電池（Li/LiFeP04)中靜 置24h后的形貌。
[0022] 圖4為對比例1中普通的金屬鋰負極在全電池（Li/LiFeP04)中靜置24h后的形 貌。
[0023] 圖5a為實施例7中的帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極在全電池中循環(huán)前的Li元 素譜圖。
[0024] 圖5b為實施例7中的帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極在全電池中循環(huán)前的P元 素譜圖。
[0025] 圖5c為實施例7中的帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極在全電池中循環(huán)前的0元 素譜圖。
[0026] 圖5d為實施例7中的帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極在全電池中循環(huán)后的Li元 素譜圖。
[0027] 圖5e為實施例7中的帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極在全電池中循環(huán)后的P元 素譜圖。
[0028] 圖5f為實施例7中的帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極在全電池中循環(huán)后的0元 素譜圖。
[0029] 圖6為對比例1中金屬鋰經(jīng)過100個循環(huán)后的SEM圖片。
[0030] 圖7為實施例7中帶有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極經(jīng)過100個循環(huán)后的SEM圖片。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0032] 下述實施例中所用原材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0033]實施例1、金屬鋰負極表面磷酸鋰SEI膜的制備
[0034] 在高純氬氣氛下，將拋光后的鋰片浸入含0. 04M磷酸的DMS0處理液中反應(yīng)2min， 反應(yīng)溫度為25°C，將鋰片取出后擦去表面多余的處理液，可以得到本發(fā)明提供的含有磷酸 鋰SEI膜的金屬鋰負極。
[0035] 用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM)觀察磷酸鋰SEI膜的形貌結(jié)構(gòu)?？梢钥闯銎浔?面崎嶇不平，EDXMapping表明P、0、C元素均勻地分布于鋰負極的表面。從SEM的截面圖 中可以看出磷酸鋰SEI膜的厚度約為150nm。XPS證明其表面為磷酸鋰及少量的有機物。
[0036] 實施例2、金屬鋰負極表面磷酸鋰SEI膜的制備
[0037] 其它條件與實施例1相同，不同之處在于磷酸處理液的濃度改為0. 1M。用SEM觀 察磷酸鋰SEI膜的形貌結(jié)構(gòu)?？梢钥闯霰砻孑^為平整，但其開裂現(xiàn)象比較嚴重，EDXMapping 表明P、0、C元素均勻地分布于鋰負極的表面。從SEM的截面圖中可以看出磷酸鋰SEI膜的 厚度約為500nm。XPS證明其表面為磷酸鋰及少量的有機物。
[0038] 實施例3、金屬鋰負極表面磷酸鋰SEI膜的制備
[0039] 其它條件與實施例1相同，不同之處在于磷酸處理液的濃度改為0. 005M。用SEM 觀察磷酸鋰SEI膜的形貌結(jié)構(gòu)?？梢钥闯霰砻嫒云獒翰黄?，EDXMapping表明P、0、C元素 均勻地分布于鋰負極的表面。從SEM的截面圖中可以看出磷酸鋰SEI膜的厚度約為20nm。 XPS證明其表面為磷酸鋰及少量的有機物。
[0040] 實施例4、金屬鋰負極表面磷酸鋰SEI膜的制備
[0041] 在高純氬氣氛下，將拋光后的鋰片浸入含0. 04M偏磷酸的DMS0處理液中反應(yīng) 2min，反應(yīng)溫度為25°C，將鋰片取出后擦去表面多余的處理液，可以得到本發(fā)明提供的含有 磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極。
[0042] 用SEM觀察磷酸鋰SEI膜的形貌結(jié)構(gòu)?？梢钥闯銎浔砻嫫閸绮黄剑珽DXMapping表 明P、〇、C元素均勻地分布于鋰負極的表面。從SEM的截面圖中可以看出磷酸鋰SEI膜的厚 度約為140nm。XPS證明其表面為磷酸鋰及少量的有機物。
[0043]實施例5、金屬鋰負極表面磷酸鋰SEI膜的制備
[0044] 在高純氬氣氛下，將拋光后的鋰片浸入含0. 04M亞磷酸的DMS0處理液中反應(yīng) 2min，反應(yīng)溫度為25°C，將鋰片取出后擦去表面多余的處理液，可以得到本發(fā)明提供的含有 磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極。
[0045] 用SEM觀察磷酸鋰SEI膜的形貌結(jié)構(gòu)?？梢钥闯銎浔砻嫫閸绮黄?，EDXMapping表 明P、〇、C元素均勻地分布于鋰負極的表面。從SEM的截面圖中可以看出磷酸鋰SEI膜的厚 度約為130nm。XPS證明其表面為磷酸鋰及少量的有機物。
[0046] 實施例6、金屬鋰負極表面磷酸鋰SEI膜的制備
[0047] 在高純氬氣氛下，將拋光后的鋰片浸入含有0. 01M多聚磷酸的DMS0處理液中，反 應(yīng)2min，反應(yīng)溫度為25°C，將鋰片取出后擦去表面多余的處理液，可以得到本發(fā)明提供的 含有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極。
[0048] 用SEM觀察磷酸鋰SEI膜的形貌結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)磷酸鋰SEI膜表面比較平整，EDX Mapping表明P、C、0元素均勻地分布在表面。從SEM的截面圖中可以看出磷酸鋰SEI膜的 厚度約為150nm。XPS證明其表面為磷酸鋰及少量的有機物。
[0049] 實施例7、金屬鋰負極表面磷酸鋰SEI膜的制備
[0050] 在高純氬氣氛下，將拋光后的鋰片浸入含有0. 01M多聚磷酸和0. 02%PVDF的 DMS0處理液中，反應(yīng)2min，反應(yīng)溫度為25°C，將鋰片取出后擦去表面多余的處理液，可以得 到本發(fā)明提供的含有磷酸鋰SEI膜的金屬鋰負極。
[0051] 用SEM觀察磷酸鋰SEI膜的形貌結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)磷酸鋰SEI膜表面比較平整，EDX Mapping表明P、