一鹽/第二鹽）可為例如2/98~20/80,優(yōu)選為5/95~15/85,所述第二鹽為 有機(jī)陽離子和陰離子的鹽。
[0089] 可例示的用作第二鹽的陽離子的堿金屬陽離子為鈉、鋰、鉀、銣、銫等的陽離子，所 述堿金屬陽離子為元素A的陽離子以外的陽離子。例如，當(dāng)元素A的陽離子為鈉離子時，第 二鹽的陽離子為鉀離子、銫離子、鋰離子等。陽離子可單獨使用或以其兩種以上的混合物使 用。
[0090] 當(dāng)熔融鹽電解質(zhì)包含90質(zhì)量％以上的第一和第二鹽的混合物且第二鹽是堿金屬 陽離子和陰離子的鹽、堿金屬陽離子為元素A的陽離子以外的陽離子時，相對于在熔融鹽 電解質(zhì)中包含的陽離子，在熔融鹽電解質(zhì)中包含的元素A的濃度（當(dāng)?shù)谝畸}為單價的時等 于第一鹽的濃度）優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選40摩爾％以上。此外，相對于在熔融鹽電 解質(zhì)中包含的陽離子，元素A的濃度優(yōu)選為70摩爾％以下，更優(yōu)選60摩爾％以下。這種熔 融鹽電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性且因此容易在高倍率下的充放電期間實現(xiàn)高容量?？梢?將元素A的濃度的優(yōu)選上限和下限以任何組合進(jìn)行組合以設(shè)定優(yōu)選的范圍。例如，相對于 在熔融鹽電解質(zhì)中包含的全部陽離子，元素A的濃度的優(yōu)選范圍可以為30~70摩爾％，還 可以為40~60摩爾％。
[0091] 更具體地，當(dāng)?shù)谝畸}是鈉鹽且第二鹽是鉀鹽時，考慮到電解質(zhì)的熔點、粘度和離子 傳導(dǎo)性之間的平衡，第一鹽對第二鹽的摩爾比（第一鹽/第二鹽）例如優(yōu)選為45/55~ 65/35,更優(yōu)選 50/50 ~60/40。
[0092] 第二鹽的具體實例包括MPPY+和FSA的鹽（MPPY·FSA)、MPPY+和TFSA的鹽 (MPPY·TFSA)、鉀離子和FSA的鹽（K·FSA)、鉀離子和PFSA的鹽（K·PFSA)諸如雙（三 氟甲基磺酰）胺鉀（K·TFSA)。
[0093] 熔融鹽電解質(zhì)的具體實例包括：
[0094] ⑴包含鈉離子與FSA的鹽（Na·FSA)作為第一鹽，和MPPY+與FSA的鹽 (MPPY·FSA)作為第二鹽的熔融鹽電解質(zhì)，
[0095] (ii)包含鈉離子與TFSA的鹽（Na·TFSA)作為第一鹽，和MPPY+與TFSA的鹽 (MPPY·TFSA)作為第二鹽的熔融鹽電解質(zhì)，
[0096] (iii)包含鈉離子與FSA的鹽（Na·FSA)作為第一鹽，和鉀離子與FSA的鹽 (K·FSA)作為第二鹽的熔融鹽電解質(zhì)，以及
[0097] (iv)包含鈉離子與TFSA的鹽（Na·TFSA)作為第一鹽，和鉀離子與TFSA的鹽 (K·TFSA)作為第二鹽的熔融鹽電解質(zhì)。
[0098] 在離子液體中包含的鹽的種類不限于1或2種。離子液體可包含三種以上的鹽。 例如，熔融鹽電解質(zhì)可包含90質(zhì)量％以上的第一鹽、第二鹽和第三鹽的混合物。熔融鹽電 解質(zhì)可以是包含第一至第三鹽的四種以上的鹽的混合物。
[0099] [負(fù)極]
[0100] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的負(fù)極的前視圖，圖4是沿著圖3的線IV-IV 取的橫截面圖。
[0101] 負(fù)極3包括負(fù)極集電器3a和附著至負(fù)極集電器3a的負(fù)極活性材料層3b。
[0102] 作為負(fù)極集電器3a，可使用的有金屬箱、由金屬織物制成的無紡布、多孔金屬片 等?？蓪⑴c鈉不形成合金的金屬用作前述金屬。其中，從在負(fù)極電位下的穩(wěn)定性的觀點來 看，錯、錯合金、銅、銅合金、鎳、鎳合金等是優(yōu)選的。其中，從低重量的觀點來看，錯和錯合金 是優(yōu)選的。鋁合金可為例如與上面例示為正極集電器的材料的那些相似的鋁合金。形成負(fù) 極集電器的金屬箱的厚度例如為10~50μm。由金屬織物制成的無紡布和多孔金屬片的厚 度各自例如為100~600μπι。集電用負(fù)極引線片3c可在負(fù)極集電器3a上形成。負(fù)極引線 片3c可如圖3中所示與負(fù)極集電器以單片形式形成，或可通過經(jīng)由焊接或其它方法將單獨 形成的引線片連接至負(fù)極集電器來實施。
[0103] 負(fù)極活性材料層3b可包含可與堿金屬合金化的金屬或電化學(xué)地吸藏和放出堿金 屬陽離子的材料作為負(fù)極活性材料?？膳c鈉合金化的金屬的實例例如包括金屬鈉、鈉合金、 鋅、鋅合金、錫、錫合金、硅、硅合金等。其中，從對熔融鹽的良好潤濕性的觀點來看，鋅和鋅 合金是優(yōu)選的。負(fù)極活性材料層的厚度優(yōu)選例如為〇. 05~1μπι。在鋅合金或錫合金中，除 鋅或錫以外的金屬成分（例如Fe、Ni、Si、Μη等）的含量分別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。
[0104] 當(dāng)使用這些材料時，通過例如將金屬片附著或壓接在負(fù)極集電器3a上可形成負(fù) 極活性材料層3b?；蛘?，使用氣相沉積法如真空氣相沉積或濺射，可將金屬氣化以附著到負(fù) 極集電器上。通過使用電化學(xué)方法例如鍍敷可將金屬離子附著到負(fù)極集電器上。通過氣相 沉積法或鍍敷，可以形成薄且均一的負(fù)極活性材料層。
[0105] 此外，從熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點來看，作為電化學(xué)地吸藏和放出堿金屬 陽離子的材料，可優(yōu)選使用含元素A的鈦化合物、難石墨化碳（硬碳）等。含元素A的鈦化 合物優(yōu)選為堿金屬鈦酸鹽。具體地，在通過鈉離子迀移進(jìn)行充放電的熔融鈉電池的情況下， 優(yōu)選使用選自Na2Ti307和Na4Ti5012中的至少一種。此外，鈦酸鈉中的Ti或Na原子可部分地 被其它元素的原子取代。例如，可使用Na2_xM5xTi3_yM6y07，其中0彡X彡3/2且0彡y彡8/3。 M5和M6各自獨立地為Ti和Na以外的金屬元素。M5和M6各自獨立地為例如選自Ni、Co、 Mn、Fe、A1和Cr中的至少一種。而且，可以使用Na4_xM7xTi5_yMsy012，其中0彡x彡11/3且 0彡y彡14/3。M7和Μ8各自獨立地為Ti和Na以外的金屬元素。Μ7和Μ8各自獨立地為例 如選自Ni、Co、Mn、Fe、Α1和Cr中的至少一種。含元素Α的鈦化合物可單獨使用或以其多 種的混合物使用。含元素A的鈦化合物可與難石墨化碳組合使用。元素M5和Μ7占據(jù)Na位 點，而元素M6和Μ8占據(jù)Ti位點。
[0106] 難石墨化碳指的是如下的碳材料，所述碳材料在惰性氣氛中被加熱時不生長石墨 結(jié)構(gòu)，具有隨機(jī)取向的石墨微晶和晶層之間的納米級的空隙。因為作為代表性堿金屬的鈉 離子的直徑為〇. 95埃，所以空隙尺寸優(yōu)選足夠大于鈉離子的直徑。從改進(jìn)負(fù)極活性材料在 負(fù)極中的填充性能和減少或消除與電解質(zhì)（熔融鹽）的副反應(yīng)的觀點來看，難石墨化碳的 平均粒徑（在體積粒度分布中的50 %累積體積處的粒子直徑D50)可為如3~20μm，理想 地為5~15μm。此外，從確保鈉離子的可接受性和減少或消除與電解質(zhì)的副反應(yīng)的觀點來 看，難石墨化碳的比表面積可為如1~l〇m2/g，優(yōu)選為3~8m2/g。難石墨化碳可以單獨使 用或以其多種的混合物使用。
[0107] 負(fù)極活性材料層3b可為包含負(fù)極活性材料作為必需成分以及粘合劑、導(dǎo)電材料 等作為任選成分的混合劑層。負(fù)極中使用的粘合劑和導(dǎo)電材料可為已經(jīng)作為正極成分經(jīng)由 實例描述的那些。相對于每100質(zhì)量份的負(fù)極活性材料，粘合劑的含量優(yōu)選為1~10質(zhì)量 份，更優(yōu)選3~5質(zhì)量份。相對于每100質(zhì)量份的負(fù)極活性材料，導(dǎo)電材料的含量優(yōu)選為 5~15質(zhì)量份，更優(yōu)選5~10質(zhì)量份。
[0108] 負(fù)極3的一個優(yōu)選實施方式可例示為如下的負(fù)極，所述負(fù)極包含由鋁或鋁合金形 成的負(fù)極集電器；和負(fù)極活性材料層3b，其覆蓋負(fù)極集電器的表面的至少一部分，且由鋅、 鋅合金、錫或錫合金形成。這種負(fù)極具有高容量，且具有長期耐老化性。
[0109] [隔膜]
[0110] 可將隔膜設(shè)置在正極和負(fù)極之間?？煽紤]電池的工作溫度選擇隔膜的材料。然而， 從減少或消除與熔融鹽電解質(zhì)的副反應(yīng)的觀點來看，優(yōu)選使用玻璃纖維、含二氧化硅的聚 烯烴、氟樹脂、氧化鋁、聚苯硫醚（PPS)等。其中，從低成本和高耐熱性的觀點來看，由玻璃 纖維制成的無紡布是優(yōu)選的。此外，從優(yōu)異的耐熱性的觀點來看，含二氧化硅的聚烯烴和氧 化鋁是優(yōu)選的。而且，從耐熱性和耐腐蝕性的觀點來看，氟樹脂和PPS是優(yōu)選的。特別地， PPS對熔融鹽中包含的氟是高度耐受的。
[0111] 隔膜的厚度優(yōu)選為10μπι~500μπι，更優(yōu)選20~50μπι。這是因為該厚度范圍可 有效地防止內(nèi)部短路，并將電極單元中的隔膜的體積占有率減小至低的值，因此可獲得高 容量密度。
[0112] [電極單元]
[0113] 在其中將包含上述正極和負(fù)極的電極單元以及熔融鹽電解質(zhì)收容在電池殼中的 狀態(tài)下使用熔融鹽電池。通過在隔膜置于其間的條件下對正極和負(fù)極進(jìn)行層壓和卷繞來 形成電極單元。就這一點而言，通過使用金屬電池殼并且在正極或負(fù)極中的任一者與電池 殼之間設(shè)置電連接，可將電池殼的一部分用作第一外部端子。同時，通過使用引線片等，將 正極或負(fù)極中的另一者連接至拉出電池殼的第二外部端子，而第二外部端子與電池殼電絕 緣。
[0114] 接下來，將對根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的熔融鹽電池（鈉熔融鹽電池）的構(gòu)造進(jìn) 行說明。然而，根據(jù)本發(fā)明的熔融鹽電池的構(gòu)造不限于下述構(gòu)造。
[0115] 圖5是恪融鹽電池100在切掉電池殼的一部分后的透視圖，圖6是不意性不出沿 著圖5的線VI-VI取的橫截面的垂直橫截面圖。
[0116] 熔融鹽電池100包含層壓型電極單元11，電解質(zhì)（未示出）和收容這些的由鋁制 成的棱柱電池殼10。電池殼10由具有開口的上部的有底的容器本體12和覆蓋上部開口 的蓋部13形成。當(dāng)組裝熔融鹽電池100時，首先形成電極單元11，然后將其插到電池殼10 的容器本體12中。
[0117] 其后，進(jìn)行如下工序：將熔融鹽電解質(zhì)施加到容器本體12中，并且將熔融鹽電解 質(zhì)浸漬到在電極單元11中包含的隔膜1與正極2和負(fù)極3之間的空隙中?；蛘?，工序可以 使得將熔融鹽電解質(zhì)浸漬到電極單元11中，且將含熔融鹽電解質(zhì)的電極單元11插到容器 本體12中。
[0118] 將穿過蓋部13且與電池殼10電絕緣的外部正極端子14設(shè)置在蓋部13的一