一種低硫的錳鈷鎳氫氧化物的制備處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電正極材料前驅(qū)體即低硫的錳鈷鎳氫氧化物的制備處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池自1991年被日本Sony公司推出以來，便以其單體電池電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長及無記憶效應(yīng)等特點而引起廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵刂?。在鋰離子電池的構(gòu)成材料中，正極材料占據(jù)著重要的地位，正極材料的好壞，直接決定了最終鋰離子電池產(chǎn)品的性能優(yōu)劣。目前研究較多的正極材料有鉆酸鋰(LiCo02)，鎳酸鋰(LiNi02)，錳酸鋰(LiMn204)，磷酸鐵鋰(LiFeP04)等。LiCo02具有放電平臺高、容量大、密度高、循環(huán)性能好，生產(chǎn)工藝易于控制等優(yōu)點，但其實際容量只有理論容量的一半左右；同時LiCo02較差的安全性及鈷的稀缺性，嚴(yán)重限制了其在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。LiNi02具有與LiCo02相同的層狀晶體結(jié)構(gòu)，實際容量遠(yuǎn)高于LiCo02，且具有成本低的優(yōu)勢。但是由于Li+與Ni2+半徑相近，Ni2+容易進(jìn)入Li+的3a位，發(fā)生鎳鋰混排，降低了 LiNi02實際放電比容量，且LiNi02合成條件苛刻，電化學(xué)綜合性能不穩(wěn)定，阻礙了其實際應(yīng)用。LiMn204以其安全性好，價格便宜及環(huán)境友好而受到關(guān)注。但該材料理論及實際容量偏低，限制了其應(yīng)用范圍。
[0003]三元材料Li (Mri! x yCoxNiy) 02 綜合了 LiCo02，LiNi02，LiMn204 三種層狀材料的優(yōu)點，其中Co能夠減少陽離子混排，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，Ni可提高材料的容量；Mn不僅可以降低材料成本，而且可以提高材料的安全性。目前錳鈷鎳比例為1:1:1及3:2:5的產(chǎn)品已成功實現(xiàn)商品化。
[0004]Li (Mni x yCoxNiy) 02類三元材料的合成方法有共沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法及噴霧干燥法等。其中共沉淀法為眾多企業(yè)所采用，它建立在控制結(jié)晶理論基礎(chǔ)之上，在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑和絡(luò)合劑，使金屬離子共同沉淀得到球形或類球形前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰源按化學(xué)計量比燒結(jié)，制得Li (Mni x yCoxNiy) 02層狀三元材料。共沉淀法通過控制合成pH值和絡(luò)合劑用量，以及反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間等條件，所合成的前驅(qū)體形貌、粒度易于控制，材料振實密度較高，可以實現(xiàn)元素在原子級別均勻混合，減少材料中雜相的出現(xiàn)，在三元材料合成中得到廣泛應(yīng)用。
[0005]以共沉淀法制備三元材料前驅(qū)體，錳鈷鎳氫氧化物Mni x yCoxNiy0H2是目前生產(chǎn)廠家的主流選擇，合成Μη: x yCoxNiy0H2的鹽原料有硫酸鹽、硝酸鹽及氯化物等，其中硝酸鹽成本相對較高，氯化物中的C1會殘留在產(chǎn)品中很難除去，最終影響電池的循環(huán)等性能。硫酸鹽使用相對廣泛，以硫酸鹽為原料生產(chǎn)的Mni x yCoxNiy0H2中，以硫酸根(S042 )形式存在的S雜質(zhì)較難除去，這是由于在制備的Mni xyCoxNiy0H2晶體結(jié)構(gòu)中，存在α、β等不同晶相，相比于β相，α相Μη: x yCoxNiy0H2結(jié)晶度低，層間距大，層間及晶界等位置會夾雜大量的S042，很難通過單純的水洗除去，且在后續(xù)的燒結(jié)過程中得以繼續(xù)留存，不僅會影響電極制備的拉漿等過程，還會導(dǎo)致電池的存儲性能變差，嚴(yán)重影響電池的使用性能。
[0006]在S雜質(zhì)的去除手段方面，專利ZL200610114119.7公開了一種化學(xué)沉淀晶體生長法制備的氫氧化鎳(Ni (0H)2)，于50~95°C，濃度為0.05~2mol/L的NaOH或KOH溶液中攪拌25~100min，然后再用純水淋洗2??次，該方法雖然可以將S042控制在0.5%以下(折合成S約為0.17%)，但對于高性能的電池材料而言仍相對偏高。相比于Ni (0H)2，Mni x yCoxNiy0H2制備過程中由于錳鈷鎳三種氫氧化物的溶度積存在一定差異，且Mn2+和Co2+在合成過程中容易氧化，導(dǎo)致Mni x yCoxNiy0H2的結(jié)晶過程更難控制，合成條件不當(dāng)易導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)晶度下降，并伴隨著α相等雜相的生成，致使其中的S雜質(zhì)更難去除，針對該材料的S含量降低方法未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的旨在提供一種低硫的錳鈷鎳氫氧化物的制備處理方法。該錳鈷鎳氫氧化物Mri! x yCoxNiy0H2 (0 ^ x ^ 0.5,0.1 ^ y ^ 1.0)為鋰電正極材料前驅(qū)體；該方法高效、實用，可以將前驅(qū)體中的S含量降低到0.10%以下，滿足鋰電池對錳鈷鎳正極活性材料的性能要求。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種低硫的錳鈷鎳氫氧化物的制備處理方法，該方法可以包括以下多個步驟:
(1)分別配制濃度為1~3 mol/L的錳鈷鎳硫酸鹽混合鹽溶液，2~15 mol/L的沉淀劑溶液和2~20 mol/L的絡(luò)合劑溶液。
[0009]( 2 )將上述混合鹽溶液、沉淀劑溶液及絡(luò)合劑溶液并流通入合成反應(yīng)釜中，在惰性氣體和/或還原劑存在下制備球形Mni x yCoxNiy0H2 ;反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度為45~85°C，pH優(yōu)選為11?13。
[0010](3)使用濃度為0.01~5mol/L，溫度為40~9(TC的堿液和40~9(TC的純水多次洗滌上述產(chǎn)物，固液分離后得低S錳鈷鎳氫氧化物Mr^ x yCoxNiy0H2。
[0011]上述制備方法中，步驟(1)中所述的錳鈷鎳硫酸鹽混合鹽溶液中錳、鈷、鎳的摩爾比為 Mn:Co:Ni =l_x-y:x:y,其中 0 =? x =? 0.5,0.1 =? y =? 1.0。
[0012]上述制備方法中，步驟(1)中所述的沉淀劑為Li0H、Na0H或Κ0Η中的一種或幾種。
[0013]上述制備方法中，步驟(1)中所述的絡(luò)合劑為氨水、乙二胺四乙酸及其鈉鹽、氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨中的一種或幾種。
[0014]上述制備方法中，步驟(2)中所述的惰性氣體為N2或Ar中的一種或兩種。
[0015]上述制備方法中，步驟(2)中所述的還原劑為水合肼、鹽酸肼或硫酸肼中的一種或幾種。
[0016]上述制備方法中，步驟(3)中所述堿液為NaOH、KOH、L1H或氨水溶液中的一種或幾種。
[0017]上述制備方法中，步驟(3)中所述堿液和純水洗滌可以是浸洗、淋洗或浸洗淋洗混合洗滌。
[0018]優(yōu)選的，上述制備方法中，步驟(3)中所述多次水洗可以是堿液與純水交替淋洗，且最后的淋洗液為純水。
[0019]上述制備方法中，步驟(3)中洗滌時堿液與物料的質(zhì)量比為2:1~40:1。
[0020]上述制備方法中，步驟(3)中洗滌時純水與物料的質(zhì)量比為5:1~60:1。
[0021]本發(fā)明中，通過控制合成過程的pH值等參數(shù)來提高產(chǎn)品的結(jié)晶程度，降低晶體結(jié)構(gòu)中雜相的存在，并通過特殊的堿液洗和水洗相結(jié)合的方式達(dá)到降低產(chǎn)品S含量的效果，所制得的材料s低達(dá)0.1%，以此前驅(qū)體制備的正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
具體實施例
[0022]實施例1
首先配制濃度為1.0 mol/L的錳鈷鎳硫酸鹽混合鹽溶液(摩爾比Mn:Co:Ni=2:2:6)，5mol/L的NaOH溶液和5 mol/L的氨水溶液，將上述三種溶液以并流方式通入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)的溫度為55°C、pH值為12.5，在隊保護(hù)下制備球形胞。.20)。.2附。.6(0!1)2。然后配制
1mol/L的NaOH溶液，并將其加熱到60°C對物料進(jìn)行淋洗，所用NaOH溶液與物料的質(zhì)量比為5:1，接下來使用溫度為60°C的純水對物料進(jìn)行淋洗，純水與物料的質(zhì)量比為10:1，前述NaOH與純水淋洗重復(fù)3次，物料