一種含金屬鎂粉的鋰硫電池正極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含金屬鎂粉的鋰硫電池正極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著清潔能源、電動(dòng)交通、智能電網(wǎng)以及可攜帶設(shè)備的快速發(fā)展，人們對(duì)高性能的能源儲(chǔ)存技術(shù)的需求愈發(fā)迫切。在此背景下，近二十年來，二次電池的研究取得了巨大的進(jìn)步。
[0003]自從在上世紀(jì)末實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，基于嵌脫鋰效應(yīng)的鋰離子電池一直主導(dǎo)著市場(chǎng)。然而，由于其能量密度低，生產(chǎn)價(jià)格高等因素，現(xiàn)有的鋰離子電池例如鈷酸鋰和磷酸鐵鋰等無法滿足進(jìn)一步發(fā)展需要，特別是無法滿足電動(dòng)汽車對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的要求。
[0004]與此同時(shí)，鋰硫電池因?yàn)槠湔龢O的高比容量(1675mAh/g )和電池的高能量密度(2600Wh/kg)，以及硫的豐富儲(chǔ)量和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，成為下一代高性能二次電池的理想選擇。
[0005]雖然鋰硫電池具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但活性物質(zhì)利用率低，循環(huán)性能和倍率性能差，庫倫效率低等缺陷正在限制其廣泛應(yīng)用。這些缺陷主要由兩個(gè)因素導(dǎo)致:單質(zhì)S、Li2S和Li2S2電導(dǎo)率低；多硫化物會(huì)溶于電解液中并形成穿梭效應(yīng)。這將導(dǎo)致活性物質(zhì)不斷損失，最終使電池容量不斷衰退。此外，由硫和Li2S的密度差引起的體積膨脹以及負(fù)極金屬鋰的枝晶問題也是限制鋰硫電池大規(guī)模應(yīng)用的重要因素。
[0006]目前，解決上述缺陷主要有四種研究思路:一是開發(fā)新型載體碳材料，包括多孔碳(如供礦.Chem.1nt.Ed., 2012, 51:3591 - 3595 \ J.Am.Chem.Soc., 2012,134:18510 - 18513)、中空碳球Chem.1nt.Ed., 2011，50:5904 - 5908)和石墨m CJwm Commun., 2012，48:1233-1235)等，利用碳材料孔結(jié)構(gòu)吸附活性物質(zhì)或用碳材料包覆活性物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)提高電池性能的目的；二是在正極制備中添加氧化物L(fēng)ett.，2014，14 (9)，5288 - 5294)或硫化物來吸附活性物質(zhì)；三是設(shè)計(jì)多層正極結(jié)構(gòu)來阻止活性物質(zhì)流失(WoV.Mater., 2014, 26，625 - 631);四是開發(fā)新型碳硫聚合物或?qū)щ娋酆衔?Ui/κ.Energy Mater.2012, 2 (10): 1238-1245)來改進(jìn)正極性能。
[0007]基于上述思路的研究結(jié)果都在一定程度上減緩了活性物質(zhì)的損失，但尚不能滿足商業(yè)化應(yīng)用的需要。
[0008]提高鋰硫電池的穩(wěn)定性是非常重要的，我們的研究發(fā)現(xiàn)，在硫電極中添加部分金屬粉末可以大大提高電池運(yùn)行的穩(wěn)定性。本發(fā)明將披露在鋰硫電池的硫電極添加金屬鎂粉的結(jié)果，可以看到，在硫電極中添加了部分金屬鎂粉后，其充放電穩(wěn)定性得到很大提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種由金屬穩(wěn)定化的含金屬鎂粉的鋰硫電池正極及其制備方法，該正極具有優(yōu)異的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外，該正極制作工藝簡(jiǎn)單，原料便宜，滿足大規(guī)模制造的要求，具有很好的商業(yè)化應(yīng)用前景。
[0010]一種含金屬鎂粉的鋰硫電池正極的制備方法，包括以下步驟:
1)用物理法、化學(xué)法制備導(dǎo)電劑-硫的混合物；
2)將步驟1)中制得的導(dǎo)電劑-硫的混合物進(jìn)行熱處理得到導(dǎo)電劑-硫復(fù)合物；
3)將步驟2)中熱處理所得的導(dǎo)電劑-硫復(fù)合物和金屬鎂粉均勻混合得到正極活性物質(zhì)；
4)將步驟3)中所得的正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑、溶劑混合攪拌均勻，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥后得到正極極片。
[0011]進(jìn)一步地，步驟1)所述物理法是指機(jī)械研磨方法，如球磨法；化學(xué)法是指通過化學(xué)方法制備單質(zhì)硫，如用硫代硫酸鈉和鹽酸反應(yīng)生成單質(zhì)硫。
[0012]進(jìn)一步地，步驟1)所述的導(dǎo)電劑包括但不局限于碳基物質(zhì)和導(dǎo)電聚合物，如石墨、石墨稀、Super P、Black AB、碳納米管、三維多級(jí)孔類石墨稀材料(如專利號(hào)為ZL201210455913.3的中國(guó)發(fā)明專利制得的高比表面積多級(jí)孔石墨化碳)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩，或者它們的組合。
[0013]進(jìn)一步地，步驟2)中的熱處理是指在真空或近真空條件下，以1 V /min-10 °C /min升溫速率，升溫速率較好為4-5 °C /min，加熱至150-160 °C并在150-160 °(:下熱保溫5-20小時(shí)，一般為8-12小時(shí)。
[0014]進(jìn)一步地，步驟3)所述的金屬鎂粉為以下的任意一種:鎂金屬粉末、鎂金屬粉末部分氧化的產(chǎn)物和鎂金屬粉末部分硫化的產(chǎn)物。
[0015]進(jìn)一步地，步驟3)所述正極活性物質(zhì)中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-100%，一般為40-80%，較好為50-70%。金屬鎂粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50%，一般為10-20%。
[0016]進(jìn)一步地，步驟4)所述正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80:20~95:5，其中，較好為90:10。
[0017]由以上所述的制備方法制得的一種含金屬鎂粉的鋰硫電池正極。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì):
(1)本發(fā)明所述的制備方法簡(jiǎn)單、安全、高效，并易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。
[0019](2)本發(fā)明中所述的高比表面積多級(jí)孔石墨化碳具有優(yōu)異可調(diào)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)(比表面積一般范圍:800~2500 m2/g，孔體積一般范圍:1~2 cm3/g)，能夠在實(shí)現(xiàn)硫的高載量的同時(shí)限制多硫化物的溶解擴(kuò)散，抑制穿梭效應(yīng)，提尚循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率；此外，所述的二維多級(jí)孔石墨稀材料還具有$父尚的電導(dǎo)率(600~1200 S/m)。良好的電導(dǎo)能進(jìn)一步提升電池的性能。
[0020](3)本發(fā)明所述的金屬鎂粉及其部分氧化或硫化的產(chǎn)物被證明同樣能通過限制多硫離子擴(kuò)散進(jìn)而抑制穿梭效應(yīng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1是對(duì)比例1得到的鋰硫電池循環(huán)充放電曲線圖；
圖2是實(shí)施例1得到的鋰硫電池循環(huán)充放電曲線圖；
圖3是實(shí)施例2得到的鋰硫電池循環(huán)充放電曲線圖；
圖4是實(shí)施例3得到的鋰硫電池循環(huán)充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0023]對(duì)比例1
按質(zhì)量比1:1混合lOOmg單質(zhì)硫粉和lOOmg卡博特導(dǎo)電碳黑VULCAN XC-72，并用研缽研磨均勻，得混合物；將90mg混合物、10mg粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比9:1分散于溶劑N-甲基-2- P比略燒酮中制得粉體楽料；將該粉體楽料用自動(dòng)涂布機(jī)涂布在招箔集流體上，于60°C烘箱中真空干燥10 h除去溶劑，制得用于本發(fā)明實(shí)施方案中對(duì)比例的鋰硫電池的正極極片。
[0024]用該正極極片材料、金屬鋰負(fù)極、電解液以及隔膜PE在充滿氬氣的手套箱中組裝2023型鋰硫扣式電池，并在電池測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電池的性能。電解液選用lmol/L的LITFSI ;溶劑為體積比1:1的D0L/DME混合溶劑，并含有質(zhì)量比為1%的LiN03。
[0025]為更充分體現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)用性，對(duì)比例1中制得的電池充放電速率為0.06 C。如圖1所示，所得電池性能衰減很快，循環(huán)50圈后容量保持率不到20 %。
[0026]實(shí)施例1