電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)、及使用其的電氣設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)、及使用其的電氣設(shè)備。對于本發(fā)明的電氣 設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)及使用其的電氣設(shè)備，例如可以作為二次電池、電容器等用于電動汽 車、燃料電池車和混合動力電動汽車等車輛的發(fā)動機(jī)等的驅(qū)動用電源、輔助電源。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了應(yīng)對大氣污染、全球變暖，迫切期望二氧化碳量的降低。在汽車業(yè)界， 對因電動汽車（EV)、混合動力電動汽車（HEV)的引入而帶來的二氧化碳排出量的降低充滿 期待，把握它們的實用化的關(guān)鍵的發(fā)動機(jī)驅(qū)動用二次電池等電氣設(shè)備的開發(fā)盛行。
[0003] 作為發(fā)動機(jī)驅(qū)動用二次電池，與手機(jī)、筆記本電腦等中使用的民用鋰離子二次電 池相比，要求具有極高的功率特性和高能量。因此，在所有電池中具有最高理論能量的鋰離 子二次電池備受關(guān)注，目前正迅速地進(jìn)行開發(fā)。
[0004] 鋰離子二次電池一般具有正極和負(fù)極介由電解質(zhì)層被連接并容納于電池外殼的 結(jié)構(gòu)，所述正極是使用粘結(jié)劑將正極活性物質(zhì)等涂布于正極集電體的兩面而成的，所述負(fù) 極是使用粘結(jié)劑將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布于負(fù)極集電體的兩面而成的。
[0005] 目前，鋰離子二次電池的負(fù)極中開始使用在充放電循環(huán)的壽命、成本方面有利的 碳/石墨系材料。然而，在碳/石墨系的負(fù)極材料中，通過鋰離子向石墨晶體中的吸藏/釋 放來進(jìn)行充放電，因此有以下缺點：無法得到由最大鋰導(dǎo)入化合物即1^(： 6得到的理論容量 372mAh/g以上的充放電容量。因此，利用碳/石墨系負(fù)極材料得到滿足車輛用途的實用化 水平的容量、能量密度是困難的。
[0006] 另一方面，負(fù)極使用了與Li合金化的材料的電池與現(xiàn)有的碳/石墨系負(fù)極材料相 比，能量密度提高，因此作為車輛用途中的負(fù)極材料受到期待。例如，Si材料在充放電時如 下述反應(yīng)式（A)那樣每lmol吸藏釋放4. 4mol的鋰離子，對于Li22Si5( =Li4.4Si)而言，其 理論容量為2100mAh/g。進(jìn)而，相對于Si重量算出時，具有3200mAh/g的初始容量。
[0007]
[0008] 然而，對負(fù)極使用了與Li合金化的材料的鋰離子二次電池而言，其充放電時負(fù)極 處的膨脹收縮大。例如，吸藏Li離子時的體積膨脹對于石墨材料而言約為1.2倍，而對于Si材料而言，由于Si與Li合金化時自非晶狀態(tài)向晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)化會引起較大的體積變化（約 4倍），因此存在使電極的循環(huán)壽命降低的問題。另外，Si負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，容量與 循環(huán)耐久性為折衷的關(guān)系，有難以在顯示出高容量的同時提高循環(huán)耐久性的問題。
[0009] 為了解決這樣的問題，提出了包含具有式：SixMyAlz的非晶合金的、鋰離子二次電 池用的負(fù)極活性物質(zhì)（例如，參照日本特表2009-517850號公報（國際公開第2007/064531 號））。此處，式中X、y、z表示原子百分率值，x+y+z= 100、X彡55、y〈22、z>0、Μ為由Μη、 Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Υ中至少1種組成的金屬。上述日本特表 2009-517850號公報（國際公開第2007/064531號）中記載的發(fā)明中，在第0008段中記載 了通過使金屬Μ的含量為最小限度，從而顯示出高容量、以及良好的循環(huán)壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 然而，在上述日本特表2009-517850號公報（國際公開第2007/064531號）中記 載的使用了具有式：SixMyAlz的非晶合金的負(fù)極的鋰離子二次電池的情況下，雖然能夠表現(xiàn) 出良好的循環(huán)耐久性，但是不能說循環(huán)耐久性充分。
[0011] 于是，本發(fā)明的目的在于提供具有高循環(huán)耐久性的鋰離子二次電池等電氣設(shè)備用 負(fù)極活性物質(zhì)。
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用作為 規(guī)定的元素的組合且具有規(guī)定的組成的3元系Si合金，進(jìn)而在該合金的使用CuKa射線 的X射線衍射測定中，使2Θ= 24~33°的范圍內(nèi)的Si的（111)面的衍射峰的半值寬度 (FWHM)為規(guī)定的范圍，能夠解決上述問題，由此完成了本發(fā)明。
[0013]S卩，本發(fā)明涉及電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)。此時，前述電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的 特征在于，包含下述化學(xué)式（1)所示的合金：
[0014] SixSnyMzAa (1)
[0015] (上述化學(xué)式（1)中，
[0016] Μ為選自由Ti、Zn、C、以及它們的組合組成的組中的至少1種金屬，
[0017]A為不可避免的雜質(zhì)，
[0018]叉、7、2和3表示質(zhì)量％的值，此時，0〈叉〈100,0〈7〈100,0〈2〈100，并且0彡&〈0.5， x+y+z+a= 100。）。另外，其特征在于，前述合金的使用CuKa射線的X射線衍射測定中， 2Θ= 24~33°的范圍內(nèi)的Si的（111)面的衍射峰的半值寬度（FWHM)為0· 7°以上。
【附圖說明】
[0019] 圖1為示意性示出本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的一個實施方式即層疊型的扁平 的非雙極型鋰離子二次電池的概要的截面示意圖。圖1中，10表示鋰離子二次電池（層疊 型電池）；11表示負(fù)極集電體；12表示正極集電體；13表示負(fù)極活性物質(zhì)層；15表示正極 活性物質(zhì)層；17表示電解質(zhì)層；19表示單電池層；21表示發(fā)電元件；25表示負(fù)極集電板；27 表示正極集電板；并且29表示電池外飾材料（層壓薄膜）。
[0020] 圖2為示意性示出本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性的實施方式即層疊型的扁平的鋰 離子二次電池的外觀的立體圖。圖2中，50表示鋰離子二次電池（層疊型電池）；57表示發(fā) 電元件；58表示負(fù)極集電板；59表示正極集電板；并且52表示電池外飾材料（層壓薄膜）。
[0021] 圖3為將構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Ti系合金的優(yōu)選的組 成范圍、以及參考例A中成膜的合金成分作圖并示出的3元組成圖。
[0022] 圖4為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Ti系合金的更優(yōu)選 的組成范圍的3元組成圖。
[0023] 圖5為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Ti系合金的進(jìn)一步 優(yōu)選的組成范圍的3元組成圖。
[0024]圖6為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Ti系合金的特別優(yōu) 選的組成范圍的3元組成圖。
[0025] 圖7為示出參考例A中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對初始放電容量造成 的影響的圖。
[0026] 圖8為示出參考例A中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對第50個循環(huán)的放 電容量維持率造成的影響的圖。
[0027] 圖9為示出參考例A中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對第100個循環(huán)的放 電容量維持率造成的影響的圖。
[0028] 圖10為將構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Zn系合金的優(yōu)選的組 成范圍、以及參考例B中成膜的合金成分作圖并示出的3元組成圖。
[0029] 圖11為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Zn系合金的更優(yōu)選 的組成范圍的3元組成圖。
[0030] 圖12為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Zn系合金的進(jìn)一步 優(yōu)選的組成范圍的3元組成圖。
[0031] 圖13為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-Zn系合金的特別優(yōu) 選的組成范圍的3元組成圖。
[0032] 圖14為示出參考例B中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對初始放電容量造 成的影響的附圖。
[0033] 圖15為示出參考例B中得到的電池的第50個循環(huán)的放電容量維持率與負(fù)極活性 物質(zhì)合金組成的關(guān)系的附圖。
[0034] 圖16為示出參考例B中得到的電池的第100個循環(huán)的放電容量維持率與負(fù)極活 性物質(zhì)合金組成的關(guān)系的圖。
[0035] 圖17為將構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-C系合金的優(yōu)選的組 成范圍、以及參考例C中成膜的合金成分作圖并示出的三元組成圖。
[0036] 圖18為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-C系合金的更優(yōu)選 的組成范圍的三元組成圖。
[0037] 圖19為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-C系合金的進(jìn)一步 優(yōu)選的組成范圍的三元組成圖。
[0038] 圖20為示出構(gòu)成本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的Si-Sn-C系合金的特別優(yōu) 選的組成范圍的三元組成圖。
[0039] 圖21為示出參考例C中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對初始放電容量造 成的影響的圖。
[0040] 圖22為示出參考例C中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對第50個循環(huán)的放 電容量維持率造成的影響的圖。
[0041] 圖23為示出參考例C中得到的電池的負(fù)極活性物質(zhì)合金組成對第100個循環(huán)的 放電容量維持率造成的影響的圖。
[0042] 圖24為示出X射線衍射光譜中Si的（111面）的衍射峰的半值寬度（FWHM)的算 出方法的圖。
[0043] 圖25為示出實施例1~3和比較例的結(jié)果的圖。
【具體實施方式】
[0044] 以下，邊參照附圖邊對本發(fā)明的電氣設(shè)備用的負(fù)極活性物質(zhì)和使用其而成的電氣 設(shè)備的實施方式進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該根據(jù)權(quán)利要求書的記載來確定，不 僅限定于以下形態(tài)。需要說明的是，在附圖的說明中，對相同元件標(biāo)注相同符號，省略重復(fù) 說明。另外，附圖的尺寸比率有時為了便于說明而被夸大，與實際比率不同。
[0045] 以下，使用【附圖說明】可應(yīng)用本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備的基本 構(gòu)成。本實施方式中，作為電氣設(shè)備，例示出鋰離子二次電池來進(jìn)行說明。需要說明的是， 本發(fā)明中，"電極層"是指包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的合劑層，在本說明書的說 明中有時也稱為"負(fù)極活性物質(zhì)層"。同樣地也將正極側(cè)的電極層稱為"正極活性物質(zhì)層"。
[0046] 首先，對于包含本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的代表性的一個實施方 式即鋰離子二次電池用的負(fù)極和使用其而成的鋰離子二次電池，其電池單元（單電池層） 的電壓大，可以實現(xiàn)高能量密度、高功率密度。因此，對于使用本實施方式的鋰離子二次電 池用的負(fù)極活性物質(zhì)而成的鋰離子二次電池，作為車輛的驅(qū)動電源用、輔助電源用優(yōu)異。其 結(jié)果，可以合適地用作車輛的驅(qū)動電源用等的鋰離子二次電池。此外，也足可以應(yīng)用于面向 手機(jī)等移動設(shè)備的鋰離子二次電池。
[0047] S卩，作為本實施方式的對象的鋰離子二次電池只要使用以下說明的本實施方式的 鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)而成即可，對其它技術(shù)特征沒有特別限制。
[0048] 例如，以形態(tài)/結(jié)構(gòu)區(qū)分上述鋰離子二次電池時，可以用于層疊型（扁平型）電 池、卷繞型（圓筒型）電池等現(xiàn)有公知的任意形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過采用層疊型（扁平型）電 池結(jié)構(gòu)，能夠利用簡單的熱壓接等密封技術(shù)確保長期可靠性，從成本方面、操作性的方面出 發(fā)是有利的。
[0049] 另外，以鋰離子二次電池內(nèi)的電連接形態(tài)（電極結(jié)構(gòu)）來看時，可以用于非雙極型 (內(nèi)部并聯(lián)型）電池和雙極型（內(nèi)部串聯(lián)型）電池中的任意者。
[0050] 以鋰離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類區(qū)分時，可以用于電解質(zhì)層使用非水系的 電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層使用高分子電解質(zhì)的聚合物電池等現(xiàn) 有公知的任意電解質(zhì)層的類型。該聚合物電池進(jìn)一步被分為：使用高分子凝膠電解質(zhì)（也 簡稱為凝膠電解質(zhì)）的凝膠電解質(zhì)型電池、使用高分子固體電解質(zhì)（也簡稱為聚合物電解 質(zhì)）的固體高分子（全固體）型電池。
[0051] 因此，以下的說明中，使用附圖對使用本實施方式的鋰離子二次電池用的負(fù)極活 性物質(zhì)而成的非雙極型（內(nèi)部并聯(lián)型）鋰離子二次