自偏壓并可持續(xù)的微生物電氫解裝置的制造方法
【專利說明】自偏壓并可持續(xù)的微生物電氫解裝置發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明一般涉及氫氣生產(chǎn)。更具體而言，本發(fā)明涉及自持性的氫氣生產(chǎn)。
[0002]發(fā)明背景
[0003]隨著人口數(shù)量的急劇增長，為滿足持續(xù)的經(jīng)濟(jì)增長和適宜的居住環(huán)境而對能源和凈水存在日益增長的需求。工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)每年產(chǎn)生數(shù)百萬噸的廢水，僅在美國每年就要花費(fèi)約250億美元用于廢水處理?，F(xiàn)在迫切需要高能效的工藝以處理廢水并同時從廢水所含有機(jī)質(zhì)中回收能源。認(rèn)為利用微生物燃料電池(microbial fuel cell (MFC))技術(shù)或許可達(dá)成上述目標(biāo)。MFC是生物電化學(xué)裝置，其中使用產(chǎn)電細(xì)菌氧化有機(jī)質(zhì)，將電子轉(zhuǎn)移至電極并產(chǎn)生電能。除生物電以外，根據(jù)陰極電解質(zhì)所用電子受體，微生物產(chǎn)生的電子也可用于制造各種化學(xué)燃料。
[0004]當(dāng)質(zhì)子作為末端電子受體起作用時，氫氣會在陰極生成。雖然已經(jīng)通過使用廣范圍的微生物和各種有機(jī)養(yǎng)分實(shí)驗性地驗證了微生物電氫解(electrohydrogenesis)工藝，但是熱力學(xué)的制約限制了微生物產(chǎn)電，在沒有施加外部偏壓的情況下也會同時發(fā)生氫氣的生成。為克服熱力學(xué)的限制并補(bǔ)償操作中的能量損失(例如因裝置的電阻引起的損失)，需要0.2-1.0V的外部偏壓來維持電流/氫的產(chǎn)生。然而，對外部偏壓的要求增加了生產(chǎn)氫氣的復(fù)雜性和成本，使之無法成為高性價比的能源方案。通過最優(yōu)化MFC反應(yīng)器、電極以及陰極上金屬催化劑的種類，已付諸大量的努力來使能量損失最小化。也有報道指出微生物電氫解可通過太陽能電池或其它MFC來驅(qū)動。
[0005]所需要的是在零外部電勢下產(chǎn)生生物電的裝置，其能夠利用生物可降解有機(jī)質(zhì)和太陽光作為唯一能量來源而在零外部偏壓下產(chǎn)生氫氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決所提出的問題，本發(fā)明提供一種混合型光電化學(xué)和微生物燃料電池裝置，其包括:在水性電解質(zhì)溶液中的具有η型1102光陽極和Pt對電極的單室光電化學(xué)裝置；和具有陽極室和陰極室的雙室微生物燃料電池裝置，所述陽極室和陰極室被陽離子交換膜分隔，其中陽極室包含碳陽極，陰極室包含載Pt碳陰極，所述陽極室包含微生物，所述碳陽極與Pt對電極電連接，所述載Pt碳陰極與1102光陽極電連接，一個光源在T1 2光陽極處產(chǎn)生光激發(fā)的電子-空穴對，所述電子-空穴對在1102光陽極與電解質(zhì)溶液界面處被電場分離，所述空穴將水氧化為氧，電子從Ti02光陽極流向載Pt碳陰極，在此處陰極室中溶解的氧被還原，微生物氧化并產(chǎn)生生物電子，所述生物電子被轉(zhuǎn)移至Pt電極并還原質(zhì)子以形成氫氣。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述水性電解質(zhì)溶液包括Na2S04水性電解質(zhì)溶液。
[0008]在本發(fā)明的另一個方面中，所述載Pt碳陰極包括載Pt碳布陰極。
[0009]在本發(fā)明的另一個方面中，所述碳陽極包括碳布陽極。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述微生物包括生物質(zhì)。
[0011]在本發(fā)明的另一個方面中，所述微生物包括城市廢水。
[0012]在本發(fā)明的一個方面中，所述1102光陽極包括T1 2納米線-陣列式(nanowire-arrayed)光陽極。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述雙室微生物燃料電池裝置包括空氣陰極雙室微生物燃料電池裝置。
[0014]在本發(fā)明的另一個方面中，所述微生物包括厭氧和需氧微生物的混合群。
[0015]附圖簡述
[0016]圖la-lb中，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，la是PEC-MFC裝置的示意性配置圖，lb是說明該混合型裝置中載流子的生成與轉(zhuǎn)移的相應(yīng)的能級圖。
[0017]圖2a_2b中，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，2a是長在FT0基板上的1102納米線陣列的SEM照片，2b是以20mV/s的掃描頻率得到的Ti02納米線-陣列式光陽極在0.5M的Na2S(VK溶液中的無光和照明(與AM1.5G濾光片偶聯(lián)的150W氙燈，100mff/cm 2)條件下的線性掃描伏安圖，其中小圖是零偏壓附近的放大線性掃描伏安圖。
[0018]圖3a_3b中，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，3a是典型的接種了 MR-1的鐵氰化物陰極MFC裝置的極化-功率曲線，3b是寄居有MR-1的碳布電極的SEM照片，其中比例尺為5 μ m0
[0019]圖4a_4d中，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，4a是以20mV/s的掃描頻率取得的PEC裝置和PEC-MFC裝置在無光和白光照明(AM 1.5G，lOOmW/cm2)條件下的線性掃描伏安圖，其中MFC裝置具有接種于TSB生長培養(yǎng)基(陽極電解液)的寄居了 MR-1的生物陽極和以鐵氰化物溶液為陰極電解液的碳布陰極，所述PEC在Na2S04電解質(zhì)中具有T1 2納米線-陣列式光陽極和作為對電極的Pt線，4b是開燈-關(guān)燈循環(huán)下PEC-MFC裝置和PEC裝置在相對于Pt為0V時錄得的電流Ι-t曲線，4c是PEC-MFC裝置在0.5M的Na2S0#解質(zhì)中相對于Pt為0V時氣體產(chǎn)量相對于時間的變化關(guān)系圖，其中小圖是表示操作過程中Pt電極上產(chǎn)生氣泡的數(shù)字照片，4d是PEC-MFC裝置在氣體收集過程中的相應(yīng)的電流-時間曲線。
[0020]圖5a_5b中，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，5a是以20mV/s的掃描頻率取得的具有空氣陰極和TSB培養(yǎng)基中有希瓦氏菌(S.0neidensis)MR-l的PEC-MFC裝置在無光和lOOmW/cm2的白光照明下的線性掃描伏安圖，其中小圖是PEC-MFC裝置的示意圖和開燈-關(guān)燈循環(huán)下PEC-MFC裝置在相對于Pt為0V時相應(yīng)的電流1-t曲線，5b是MFC-PEC裝置在lOOmW/cm2的照明下以分批進(jìn)料模式運(yùn)行時的相對于Pt為0V時的電流密度-時間曲線。
[0021]圖6a_6d中，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，6a是以20mV/s的掃描頻率取得的具有空氣陰極和以廢水為陽極電解液的PEC-MFC裝置在無光和1 OOmW/cm2的白光照明下的線性掃描伏安圖，其中小圖是PEC-MFC裝置的示意圖，6b是開燈-關(guān)燈循環(huán)下錄得的PEC-MFC裝置在相對于Pt為0V時的電流1-t曲線，6c和6d是MFC-PEC裝置在相對于Pt為0V時運(yùn)行氣體產(chǎn)量相對于時間的變化關(guān)系曲線和電流產(chǎn)生相對于時間的變化關(guān)系曲線。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]本發(fā)明提供用于連續(xù)的自持性的氫氣生產(chǎn)的裝置，所述氫氣生產(chǎn)僅基于太陽光和生物質(zhì)(廢水)循環(huán)，通過在光電化學(xué)電池微生物燃料電池(PEC-MFC)混合型裝置中偶聯(lián)太陽能水分解和微生物電氫解而實(shí)現(xiàn)。在一個實(shí)施方式中，所述PEC裝置由Ti02納米線-陣列式光陽極和Pt陰極構(gòu)成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述MFC是空氣陰極雙室裝置，接種有希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)MR_l (以人工生長培養(yǎng)基分批進(jìn)料)或天然微生物群落(當(dāng)?shù)爻鞘袕U水分批進(jìn)料)中的一種。在光照明下，所述Ti02光陽極提供使MFC生物陽極的電勢偏移的約0.7V的光電壓，以克服微生物電氫解的勢皇。其結(jié)果是，在沒有外部偏壓的光照明(AM 1.5G, 100mff/cm2)下，使用廢水作為能量來源，提供了顯著的電流產(chǎn)生以及連續(xù)的氫氣產(chǎn)生。所述用于產(chǎn)生氫氣的自偏壓并可持續(xù)的微生物裝置的成功驗證，提供了一種同時解決廢水處理需求和增長中的清潔能源需求的新的方案。
[0024]在一個實(shí)施方式中，PEC-MFC裝置的配置示于圖la。所述裝置由單室PEC和空氣陰極雙室MFC構(gòu)成。所述MFC具有被陽離子交換膜(CEM)分隔的陽極室和陰極室。在MFC中分別使用平整且載有Pt的碳布作為陽極和陰極。根據(jù)一個實(shí)施方式，MFC接種有希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)MR_l或來自城市廢水的內(nèi)源性微生物中的一種。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述PEC包括η型Ti02納米線-陣列式光陽極和Pt對電極，該P(yáng)EC填充有0.5M的Na2S04水溶液作為電解質(zhì)。所述MFC生物陽極連接于PEC的Pt電極，所述MFC陰極連接于PEC的1102光陽極。在光的照射下，光激發(fā)的電子-空穴對在T1 2光陽極形成，之后被陽極/電解質(zhì)界面處的電場分離。所述空穴停留在Ti02納米線的表面并將水氧化為氧。所述電子經(jīng)外部電路流至MFC陰極，在此處所述電子將溶解于MFC陰極電解液中的氧還原為水。同時，MFC中的產(chǎn)電細(xì)菌氧化有機(jī)質(zhì)并生成生物電子，所述生物電子被轉(zhuǎn)移至PEC的Pt對電極并將質(zhì)子還原為氫氣。圖lb示出了 PEC-MFC裝置的簡化能級圖以及電子的轉(zhuǎn)移路徑。需要注意的是，由1102光陽極產(chǎn)生的光電壓使MFC電極的電化學(xué)勢偏移至更低的負(fù)值，從而MFC生物陽極產(chǎn)生的電子能夠還原PEC室中的質(zhì)子。與使用光激發(fā)電子以生成氫的傳統(tǒng)PEC不同，PEC-MFC裝置中氫的生成由微生物產(chǎn)生的電子維持。根據(jù)一個實(shí)施方式，所述裝置的目的在于結(jié)合太陽能以提升生物陽極的還原能力，從而微生物電氫解可在零外部偏壓下實(shí)現(xiàn)。
[0025]在將PEC和MFC裝置整合至所述混合型裝置之前，獨(dú)立地對PEC和MFC裝置進(jìn)行組裝和測試。對PEC裝置而言，由于1102納米線具有良好的帶邊緣位置(band-edgeposit1n)、卓越的化學(xué)穩(wěn)定性和低成本而優(yōu)選作為PEC水氧化的電極材料，所以使用Ti02納米線作為光陽極材料。另外，其一維結(jié)構(gòu)提供極大的表面積以用于PEC水氧化。致密并且垂直排列的Ti02納米線陣列通過水熱合成法生長在由氟摻雜的氧化錫(FT0)涂覆的玻璃基板上。由生長基板取得的掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示了 Ti02納米線陣列的高密度生長(圖2a)。所述納米線的平均直徑為100-200nm，平均長度為2_3 μπι。由Ti02納米線薄膜取得的X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)可指標(biāo)化為四方金紅石Ti02的特征峰。T1 2納米線薄膜的PEC性能，通過使用與太陽光模擬器偶聯(lián)并以Pt線作為對電極的電化學(xué)工作站在
0.5M的Na2S047K溶液(pH7.0)中以雙電極配置測得。如圖2b所示，所述T1 2納米線光陽極顯示了在一次太陽光照(AM 1.5G, 100mff/cm2)下顯著的光響應(yīng)。在零外部偏壓(相對于Pt為0V)下，所述PEC裝置產(chǎn)生的光電流密度為0.013mA/cm2。由于光電流弱，兩個電極上均未觀察到氣泡。
[0026]為進(jìn)行概念驗證而制造了多種MFC，然后組裝至所述PEC-MFC裝置。最初制造了 30mL鐵氰化物陰極雙室MFC，然后對其接種在胰蛋白酶大豆肉湯(TSB，BD生物科學(xué)，圣何塞，加利福尼亞州(BD B1sciences, San Jose, CA))中生長的希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis)MR-l的純菌株(ATCC 700550)。提供緩沖的鐵氰化物作為陰極電解質(zhì)。該MFC產(chǎn)生0.60-0.75V的開路電壓。為監(jiān)控電流的產(chǎn)生，所述MFC與IK ohm的外部負(fù)荷連接并以分批處理模式運(yùn)行。每個供料循環(huán)中產(chǎn)生0.1-0.6mA的電流，在降低至基線之前持續(xù)20小時左右。補(bǔ)充新鮮的TSB培