以微乳液法制備的硼化物為負(fù)極材料的堿性二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能源材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種W微乳液法制備的測化物為負(fù)極材 料的堿性二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于測化物作為堿性二次電池負(fù)極材料時，可發(fā)生多電子的反應(yīng)，釋放出超常的 電化學(xué)容量，且其在堿性溶液中良好的電化學(xué)可逆性能及循環(huán)性能使其備受矚目。當(dāng)前制 備測化物的方法眾多，如化學(xué)還原法、球磨法、電弧法、高（低）溫固相法等。然而，通過上 述方法在合成測化物的過程中，由于B4極強(qiáng)的還原性，其能與金屬鹽瞬間發(fā)生反應(yīng)，會造 成合成的大部分測化物存在粒子尺寸大且不可控、粒度分布寬、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積小 等缺點(diǎn)，而且也存在制備得到的測化物組裝成的堿性二次電池的電化學(xué)性能有待提高等缺 點(diǎn)。
[0003] 因此，研發(fā)一種具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、其負(fù)極片的測化物具有更好的物理特性 (粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、比表面積大）的堿性二次電池，具有重 要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的堿性二次電池的電化學(xué)性能有待提高、負(fù)極 片活性物測化物的粒子尺寸大且不可控、粒度分布寬、顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積小等缺點(diǎn)， 提供一種W微乳液法制備的測化物為負(fù)極材料的堿性二次電池，該堿性二次電池具有優(yōu)異 的電化學(xué)性能且其負(fù)極片的活性物（即負(fù)極材料）測化物具有更好的物理特性（粒子尺寸 小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、比表面積大）。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，采用微乳液（0/W型）法結(jié)合冷凍-真空干燥 法制備得到的測化物具有粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、分散性良好、 比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，且W該測化物為負(fù)極片的活性物制備得到的堿性二次電池具有良好的 電化學(xué)可逆性能及循環(huán)性能。
[000引因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種堿性二次電池，所述堿性二次電池包 括正極片、負(fù)極片、隔膜和堿性電解液，所述負(fù)極片的活性物為測化物，所述測化物的制備 方法包括W下步驟：
[0007] (1)將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值> 8的肌4的水溶液中的 一種W及表面活性劑和助表面活性劑混合，得到微乳液；
[0008] (2)將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值> 8的肌4的水溶液中的 另一種加入到微乳液中，進(jìn)行攬拌，然后進(jìn)行固液分離，得到沉淀；
[0009] (3)將步驟（2)得到的沉淀進(jìn)行清洗后降溫至-screw下，然后進(jìn)行真空干燥，得 到前軀體；
[0010] (4)將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，得到測化物。
[0011] 本發(fā)明采用微乳液（0/w型）法結(jié)合冷凍-真空干燥法制備得到的測化物，具有優(yōu) 異的物理特性（粒子尺寸小且可控、粒度分布窄、無明顯顆粒團(tuán)聚、分散性良好、比表面積 大），且W該測化物為負(fù)極片的活性物制備得到的堿性二次電池具有良好的電化學(xué)可逆性 能及循環(huán)性能。
[0012] 微乳液（0/W型）法是表面活性劑分子在油/水界面形成的有序組合體，是熱力學(xué) 穩(wěn)定且單分散的體系。在此體系中，兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割 成微小空間形成微型反應(yīng)器，能夠?qū)υ诖朔磻?yīng)器中生成的測化物納米材料的粒徑和穩(wěn)定性 進(jìn)行精確控制，限制測化物納米粒子的成核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程，使形成的測化物納米 粒子粒徑控制在納米級范圍。而且，待測化物粒子成核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程完成后，微 型反應(yīng)器破裂，使測化物粒子表面覆蓋一層表面活性劑，能夠緩解測化物粒子間的聚集， 形成單分散的目標(biāo)測化物納米粒子。
[0013] 冷凍-真空干燥法為低溫技術(shù)與真空干燥技術(shù)的結(jié)合，該方法先將材料冷凍，使 材料中的水分結(jié)成冰，然后利用真空系統(tǒng)使冰升華，從而達(dá)到干燥目的。此種干燥方法避免 了普通干燥存在的固液界面表面張力作用導(dǎo)致的顆粒間孔塌陷現(xiàn)象而造成的顆粒團(tuán)聚和 比表面積的損失。采用冷凍-真空干燥法制備的納米測化物具有粒徑尺寸小且均勻、顆粒 團(tuán)聚少、化學(xué)純度高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明方法具有操作簡單、條件可控、操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可制備出優(yōu)質(zhì)的測化物負(fù) 極材料，方便進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；而且，該方法所用的表面活性劑和助表面活性劑均可回收利 用，且回收方法簡單，能夠大大降低原料成本。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1制備得到的測化物的X射線衍射圖譜。
[0017] 圖2為實(shí)施例1巧[J備得到的測化物的掃描電鏡圖。
[001引圖3為實(shí)施例7制備得到的測化物的X射線衍射圖譜。
[0019] 圖4中，a為實(shí)施例1巧[J備得到的測化物組裝電池后ilj得的放電比容量圖，b為對 比例1制備得到的測化物組裝電池后測得的放電比容量圖，C為對比例2制備得到的測化 物組裝電池后測得的放電比容量圖，d為對比例3制備得到的測化物組裝電池后測得的放 電比容量圖，其中橫坐標(biāo)代表循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)代表放電容量（單位為mAh/g)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] W下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明提供了一種堿性二次電池，該堿性二次電池包括正極片、負(fù)極片、隔膜和堿 性電解液，其中，負(fù)極片的活性物為測化物，測化物的制備方法包括W下步驟：
[002引 （1)將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值> 8的肌4的水溶液中的 一種W及表面活性劑和助表面活性劑混合，得到微乳液；
[002引 似將可溶性金屬鹽溶液和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值> 8的肌4的水溶液中的 另一種加入到微乳液中，進(jìn)行攬拌，然后進(jìn)行固液分離，得到沉淀；
[0024] 做將步驟似得到的沉淀進(jìn)行清洗后降溫至-screw下，然后進(jìn)行真空干燥，得 到前軀體；
[00巧](4)將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，得到測化物。
[0026] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備測化物時，步驟（1)中，對于將可溶性金屬鹽溶液 和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值> 8的肌4的水溶液中的一種W及表面活性劑和助表面活性 劑混合的方法沒有特別的限定，只要能夠混合形成穩(wěn)定均勻的微乳液即可，為了使反應(yīng)更 加溫和地進(jìn)行，更加有效的抑制反應(yīng)速率和顆粒團(tuán)聚的產(chǎn)生，獲得比表面積大的測化物，優(yōu) 選情況下，混合的條件包括；混合溫度為〇°C-5(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為5°C-15C;混合時間為 10min-3h，混合的方式為攬拌，攬拌的速度為100-80化pm。對于攬拌的方式?jīng)]有特別的限 定，可W為本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的各種攬拌的方式，例如可W為電動攬拌、磁力攬拌或 玻璃棒攬拌。
[0027] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備測化物時，步驟（1)中，表面活性劑和助表面活性 劑不僅能夠促進(jìn)微乳液的形成，在反應(yīng)過程中還能夠附著在顆粒表面，使顆粒穩(wěn)定，有效防 止顆粒進(jìn)一步長大和顆粒間的聚結(jié)。為了使制備得到的微乳液更加穩(wěn)定，較長時間放置 仍能夠保持各相同性，優(yōu)選情況下，表面活性劑與助表面活性劑的質(zhì)量體積比為0. 15-2g/ mU優(yōu)選為0. 5-lg/血。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，"表面活性劑與助表面活性劑的 質(zhì)量體積比為0. 15-2g/mL"是指對應(yīng)于ImL的助表面活性劑，加入的表面活性劑的質(zhì)量為 0. 15-2g〇
[002引本發(fā)明的堿性二次電池中，制備測化物時，步驟似中，為了更好地抑制反應(yīng)物間 的快速碰撞，降低反應(yīng)速率，防止反應(yīng)劇烈進(jìn)行而造成的顆粒增長團(tuán)聚，優(yōu)選情況下，加入 的方式包括逐滴滴加，滴加的速率為l-25mL/min，進(jìn)一步優(yōu)選為5-15mL/min。
[0029] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備測化物時，在向微乳液中滴加可溶性金屬鹽溶液 和用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值> 8的皿4的水溶液中的另一種完畢后，進(jìn)行攬拌，一方面能 夠使反應(yīng)完全、均勻，另一方面還能夠趕盡體系中反應(yīng)生成的氨氣。優(yōu)選情況下，攬拌的條 件包括；時間為20min-lh，速度為100-800巧m。
[0030] 本發(fā)明的堿性二次電池中，制備測化物時，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，可W在 步驟（1)中先將可溶性金屬鹽溶液、表面活性劑和助表面活性劑混合，得到微乳液后，再在 步驟似中向微乳液中滴加用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值> 8的肌4的水溶液；也可W在步驟 (1)中先將用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值>8的BHa的水溶液、表面活性劑和助表面活性劑混 合，得到微乳液后，再在步驟（2)中向微乳液中滴加可溶性金屬鹽溶液。為了使制備得到的 測化物負(fù)極材料具有更好的物理特性和電化學(xué)性能，優(yōu)選情況下，在步驟（1)中先將可溶 性金屬鹽溶液、表面活性劑和助表面活性劑混合，得到微乳液后，再在步驟（2)中向微乳液 中滴加用堿或緩沖溶液調(diào)節(jié)抑值>