一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，屬于磷酸鐵鋰正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著資源緊缺、環(huán)境污染問(wèn)題的日益突出，新能源尤其是以鋰離子電池為代表的能源儲(chǔ)能器件迅速發(fā)展，不斷在電動(dòng)汽車、醫(yī)療器械和通訊設(shè)備等領(lǐng)域代替鎳鎘、鎳氫等傳統(tǒng)蓄電池。磷酸鐵鋰因其具有諸多優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是能夠代替鈷酸鋰成為下一代鋰離子電池正極材料的首選。磷酸鐵鋰正極材料，首先是由Goodenough小組在1997年發(fā)現(xiàn)的。該材料由FeOjV面體和？04四面體共邊連接，形成穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)骨架，鋰離子可以從b軸方向自由脫出嵌入，鋰離子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生很大的晶格畸變，有非常良好的安全性，是目前最有前景的動(dòng)力電池正極材料，LiFeP04具有170mAh/g的高理論比容量，550Wh/Kg的高能量密度，循環(huán)穩(wěn)定性好，環(huán)境友好，成本低，被廣泛看好并投入大量研究。但磷酸鐵鋰本身存在鐵離子、鋰離子之間導(dǎo)電性差、振實(shí)密度較低和鋰離子擴(kuò)散慢等問(wèn)題，不適宜大電流的充放電，振實(shí)密度一般只能達(dá)到1.3-1.5g/mL。即使它的安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但這些缺陷也導(dǎo)致其無(wú)法大規(guī)模的應(yīng)用。因此研究出一種導(dǎo)電性好、離子擴(kuò)散快、振實(shí)密度較高的磷酸鐵鋰正極材料，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展具有很好的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題:針對(duì)磷酸鐵鋰正極材料振實(shí)密度較低、鋰離子擴(kuò)散慢，導(dǎo)致鐵離子、鋰離子之間導(dǎo)電性差的弊端，提供了一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，本發(fā)明在原有正極材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)在沉積相時(shí)發(fā)生結(jié)晶，在結(jié)晶過(guò)程中部分亞鐵離子被銅離子發(fā)生同晶取代，部分鋰離子被銀離子發(fā)生同晶取代，同時(shí)在硫氰化鉀和磺化煤的作用下，使得鐵、鋰離子離開(kāi)原有的晶格位置進(jìn)入有機(jī)相，晶格上產(chǎn)生空穴，制得以磷酸鐵鋰材料為主，銅、銀材料為輔的正極材料，達(dá)到提高離子活化性能和材料導(dǎo)電性能的目的。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是:
(1)稱取280mL的去離子水于體積為1L的燒杯中，加入80?100g氫氧化鋰顆粒，進(jìn)行磁力攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為600?800 r/min，攪拌時(shí)間20?30min，待磁力攪拌完成后，得氫氧化鋰溶液備用；
(2)稱取380mL的去離子水于體積為2.0L的燒杯中，加入60?80mLl.2mol/L的磷酸溶液，進(jìn)行磁力攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為500?700 r/min，攪拌時(shí)間20?30min ；
(3 )待磁力攪拌完成后，稱取50?70g硫酸亞鐵顆粒加入上述燒杯中，對(duì)其攪拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，緩慢滴加40?50mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在500?700r/min攪拌速度下混合攪拌至其滴加完成；
(4)待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，將1L燒杯中的氫氧化鋰溶液，在500?700 r/min轉(zhuǎn)速下，緩慢倒入2.0L燒杯中，倒入時(shí)進(jìn)行pH檢測(cè)，待其pH值為7.0?7.8時(shí)即可停止倒入氫氧化鋰溶液，得混合溶液；
(5)向上述混合溶液中加入100?300g的尿素、80?100g的三苯甲醇晶體和50?70g梓檬酸顆粒，在2000?3000r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌，攪拌時(shí)間30?40min ；
(6)待攪拌完成后，分別將18?22g硫酸銅和25?35g硝酸銀加入2.0L的燒杯中，并向燒杯中加入120?150mL無(wú)水乙醇溶液，在800?1200r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌40?60min，待攪拌完成后，倒入熱反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為160?180°C，反應(yīng)12?14h ；
(7)待反應(yīng)完成后，加入30?40mLl.5mol/L的硫氰化鉀溶液和20?30g磺化煤顆粒于2.0L燒杯中，在2500?3000r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌20?30min，在攪拌過(guò)程中以5°C /min的速度程序降溫至10°C后停止降溫，得混合液；
(8)取20?40g二氧化鈦粉末，加入到30?40mL的聚乙二醇中，在28?35°C溫度下進(jìn)行攪拌混合均勻，得二氧化鈦懸濁液，然后將其加入到上述降溫后的混合液中，磁力攪拌20?30min，混合均勻后過(guò)濾，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇溶液清洗數(shù)次后過(guò)濾得濾渣；
(9)將上述過(guò)濾后的濾渣置于鼓風(fēng)干燥箱中，在溫度為85?90°C下干燥10?12h，干燥后放入管式氣氛爐中，向其中通入氬氣排除空氣后，在氬氣、溫度為600?800°C的環(huán)境下，煅燒20?24h，最后使其自然冷卻，即可制得一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料。
[0005]本發(fā)明的原理:在原有正極材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)在沉積相時(shí)發(fā)生結(jié)晶，在結(jié)晶過(guò)程中部分亞鐵離子被銅離子發(fā)生同晶取代，部分鋰離子被銀離子發(fā)生同晶取代，同時(shí)在硫氰化鉀和磺化煤的作用下，使得鐵、鋰離子離開(kāi)原有的晶格位置進(jìn)入有機(jī)相，晶格上產(chǎn)生空穴，銅、銀離子可自由移動(dòng)替代，制得以磷酸鐵鋰材料為主，銅、銀材料為輔的正極材料，達(dá)到提高離子活化性能和材料導(dǎo)電性能的目的。
[0006]本發(fā)明的應(yīng)用方法:取45?52mg制備的正菱形磷酸鐵鋰正極材料作為正極材料粉末，加入5?7mg乙炔黑和3?5mg聚四氟乙稀，攪拌使之混合均勾，壓制成直徑5?7mm的極片，于105° C下烘9?llh，置于手套箱中封裝電池，靜置10?14h即可，檢測(cè)其振實(shí)密度達(dá)1.7?2.4g/mL，比容量達(dá)190mAh/g以上，具有較高的振實(shí)密度和較好的導(dǎo)電性能。
[0007]本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是:
(1)本發(fā)明制備出的摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料，離子擴(kuò)散快、活化性能好，振實(shí)密度高，振實(shí)密度達(dá)1.7?2.4g/mL ；
(2)該方法制備簡(jiǎn)單，導(dǎo)電性能好，低溫放電性能好，比容量達(dá)190mAh/g以上。
【具體實(shí)施方式】
[0008]首先稱取280mL的去離子水于體積為1L的燒杯中，加入80?100g氫氧化鋰顆粒，進(jìn)行磁力攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為600?800 r/min,攪拌時(shí)間20?30min，待磁力攪拌完成后，得氫氧化鋰溶液備用；再稱取380mL的去離子水于體積為2.0L的燒杯中，加入60?80mLl.2mol/L的磷酸溶液，進(jìn)行磁力攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為500?700 r/min,攪拌時(shí)間20?30min ;待磁力攪拌完成后，稱取50?70g硫酸亞鐵顆粒加入上述燒杯中，對(duì)其攪拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，緩慢滴加40?50mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在500?700r/min攪拌速度下混合攪拌至其滴加完成；待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，將1L燒杯中的氫氧化鋰溶液，在500?700 r/min轉(zhuǎn)速下，緩慢倒入2.0L燒杯中，倒入時(shí)進(jìn)行pH檢測(cè)，待其pH值為7.0?7.8時(shí)即可停止倒入氫氧化鋰溶液，得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入100?300g的尿素、80?100g的三苯甲醇晶體和50?70g檸檬酸顆粒，在2000?3000r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌，攪拌時(shí)間30?40min ;待攪拌完成后，分別將18?22g硫酸銅和25?35g硝酸銀加入2.0L的燒杯中，并向燒杯中加入120?150mL無(wú)水乙醇溶液，在800?1200r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌40?60min，待攪拌完成后，倒入熱反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為160?180°C，反應(yīng)12?14h ;待反應(yīng)完成后，加入30?40mLl.5mol/L的硫氰化鉀溶液和20?30g磺化煤顆粒于2.0L燒杯中，在2500?3000r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌20?30min，在攪拌過(guò)程中以5°C /min的速度程序降溫至10°C后停止降溫，得混合液；取20?40g 二氧化鈦粉末，加入到30?40mL的聚乙二醇中，在28?35°C溫度下進(jìn)行攪拌混合均勻，得二氧化鈦懸濁液，然后將其加入到上述降溫后的混合液中，磁力攪拌20?30min，混合均勻后過(guò)濾，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇溶液清洗數(shù)次后過(guò)濾得濾渣；再將上述過(guò)濾后的濾渣置于鼓風(fēng)干燥箱中，在溫度為85?90°C下干燥10?12h，干燥后放入管式氣氛爐中，向其中通入氬氣排除空氣后，在氬氣、溫度為600?800°C的環(huán)境下，煅燒20?24h，最后使其自然冷卻，即可制得一種摻雜銅、銀磷酸鐵鋰正極材料。
[0009]實(shí)例1
首先稱取280mL的去離子水于體積為1L的燒杯中，加入80g氫氧化鋰顆粒，進(jìn)行磁力攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min,攪拌時(shí)間20min，待磁力攪拌完成后，得氫氧化鋰溶液備用；再稱取380mL的去離子水于體積為2.0L的燒杯中，加入60mLl.2mol/L的磷酸溶液，進(jìn)行磁力攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，攪拌時(shí)間20min ;待磁力攪拌完成后，稱取50g硫酸亞鐵顆粒加入上述燒杯中，對(duì)其攪拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，緩慢滴加40mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在500r/min攪拌速度下混合攪拌至其滴加完成；待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，將1L燒杯中的氫氧化鋰溶液，在500 r/min轉(zhuǎn)速下，緩慢倒入2.0L燒杯中，倒入時(shí)進(jìn)行pH檢測(cè)，待其pH值為7.0時(shí)即可停止倒入氫氧化鋰溶液，得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入100g的尿素、80g的三苯甲醇晶體和50g梓檬酸顆粒，在2000r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌，攪拌時(shí)間30min ;待攪拌完成后，分別將18g硫酸銅和25g硝酸銀加入2.0L的燒杯中，并向燒杯中加入120mL無(wú)水乙醇溶液，在800r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌40min，待攪拌完成后，倒入熱反應(yīng)爸中，設(shè)置溫度為160°C，反應(yīng)12h ;待反應(yīng)完成后，加入30mLl.5mol/L的硫氰化鉀溶液和20g磺化煤顆粒于2.0L燒杯中，在2500r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌20min，在攪拌過(guò)程中以5°C