材料及合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)材料領(lǐng)域，涉及一種無機(jī)氧化物的制備方法，具體涉及一種鉭摻雜石植石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2 xTax012材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]可充式鋰電池在電子產(chǎn)品市場及移動電源(如電動車)中扮演著越來越重要的角色。隨著社會的發(fā)展、移動互聯(lián)網(wǎng)的快速普及和物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的廣泛應(yīng)用，可穿戴設(shè)備越來越成為人們?nèi)粘Ｉ睢⒅悄芗彝?、醫(yī)療保健和運動健身所必不可少的部分。而作為隨身穿戴設(shè)備的電源就要求鋰電池具有重量輕、安全性高、可做成任意形狀的特點。而目前使用的有機(jī)液態(tài)電解液多存在漏液、過熱，甚至引起起火、爆炸等安全隱患。而固態(tài)電解質(zhì)的出現(xiàn)就能夠在一定程度上解決這樣的問題，但固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不像有機(jī)電解液一樣高。因此，找到一種離子電導(dǎo)率與有機(jī)溶劑電解液相當(dāng)?shù)墓腆w電解質(zhì)成為當(dāng)下重要的研究方向。
[0003]石榴石結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)材料Li7La3Zr2O12具有與鋰電極接觸穩(wěn)定性好；和液體電解質(zhì)體系相當(dāng)?shù)母唠x子電導(dǎo)率；良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性(電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)0~7V32);更能夠在空氣中大量制備，無需特別的氣氛保護(hù)；且原料易得，便于生產(chǎn)制造；環(huán)境友好等顯著特點。
[0004]2007年Weppner課題組首次報道了具有石植石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12材料(Murugan,R.; Thangadurai, V.; ffeppner, ff.Angewandte Chemie 2007, 46 (41)，7778.)，阻抗測試結(jié)果顯示，該材料室溫下電導(dǎo)率可達(dá)10 4 S.Cm 1數(shù)量級，適用于全固態(tài)鋰電池的實際應(yīng)用水平。
[0005]目前對于這種固體電解質(zhì)的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。Jae-MyungLee采用傳統(tǒng)固相法，以L1H.Η20、Ι^203、ZrO^原料，900°C下焙燒12 h，經(jīng)再次研磨后于1125 °(:下焙燒20 h，最終所得產(chǎn)物L(fēng)LZO的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)4.9 X 10 4S*cm 1CLee, J.M.; Kim,T.; Baekj S.ff.; Aiharaj Y.; Park, Y.; Kimj Y.1.; Dooj S.G.Solid State 1nics2014, 258, 13.)。Jeff Wolfenstinea等人提出，在固相合成過程中，采用熱壓的方法可將相對密度提升至98%，這可以使得四方相的離子電導(dǎo)率達(dá)到2.3 X 10 5S -cm 1Cffolfenstine,J.; Rangasamyj E.; Alien， J.L.; Sakamoto, J.Journal of Power Sources2012,^ 193.XYuta Shimonishi 等采用傳統(tǒng)溶膠凝膠方法以 LiNO3, La(NO3).36Η20及ZrO(NO3).Η20為原料溶于水，并將檸檬酸、乙二醇(1:1)加入溶液，經(jīng)過干燥，加熱等過程，制得Li6La3Zr2O11 5材料，其立方相體相電導(dǎo)率可達(dá)6.5Χ 10 4S^cm10 (ShimonishijY.; Todaj A.; Zhang, Τ.; Hiranoj A.; Imanishij N.; Yamamoto, 0.; Takedaj Y.Solid State 1nics 2011，183 (1)，48.)0
[0006]現(xiàn)有的對Li7La3Zr2O1^料的改進(jìn)多關(guān)注于摻雜方面，而對于制備過程本身的工藝過程關(guān)注較少。固相反應(yīng)法是工業(yè)界常用的材料制備方法，但在現(xiàn)有的固相反應(yīng)中基本都需要將原料進(jìn)行長時間(6-12h)的一次焙燒，且焙燒溫度多在900°C及以上，這不僅會造成能源的大量消耗，更能夠使得Li元素在高溫下大量的流失，使得生產(chǎn)、加工的成本提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的提供一種鉭摻雜石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2 xTax012材料的制備方法，以鋯酸鑭為原料，采用工業(yè)常用的固相法制備Li7La3Zr2 xTax012材料。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種通過中間相合成鉭摻雜立方石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2 xTax012材料的方法，該方法包含如下步驟:
步驟1，稱取鋯酸鑭、鑭源、鋰源及摻雜元素鉭源，使得金屬元素之間的摩爾比符合Li7La3Zr2 xTax012中的各金屬元素的摩爾比；將上述材料充分混合；
步驟2，80°C下烘干4-6小時，再研磨30分鐘，得原料前驅(qū)體；
步驟3，在900°C焙燒3-5小時，得到Li7La3Zr2 xTax012#料的一次焙燒產(chǎn)物；
其中，X值為0.25-1。
上述的方法，其中，該方法還包含:步驟4，將一次焙燒產(chǎn)物球磨均勻后壓片，然后在1100-1150°C下進(jìn)行二次焙燒(優(yōu)選1125°C)，時間為10-12小時，得到Li7La3Zr2 xTax012材料的最終產(chǎn)物。所述的二次焙燒可以使晶型更完善，且不改變晶型，從XRD上一般表現(xiàn)為峰強明顯增加，最主要的是二次燒是壓片后燒結(jié)，可以使顆粒間接觸更良好，大幅度增加相對密度，LLZTO (Li7La3Zr2 xTax012的縮寫)無機(jī)固相電解質(zhì)的相對密度對電導(dǎo)率的影響是很明顯且主要的。
[0009]上述的方法，其中，步驟1中混合是指加入研磨介質(zhì)，球磨12小時，所述的研磨介質(zhì)異丙醇，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm。
[0010]上述的方法，其中，步驟1中的鋯酸鑭是由K2C03.1.5H20:La203:ZrOCl2.8H20=1.6:1:2為原料，以異丙醇為球磨介質(zhì)，經(jīng)過12小時球磨后置于80°C下干燥4-6小時，然后在900°C下焙燒10小時制得。
[0011]上述的方法，其中，步驟1中，鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰，鑭源為氧化鑭、氫氧化鑭，鉭源為鉭酸鋰。
[0012]上述的方法，其中，步驟3、步驟4中，焙燒氣氛為空氣。
[0013]本發(fā)明還提供了一種采取上述的方法制備的鉭摻雜立方石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2 ；^012材料，其中，x 值為 0.25-10
[0014]上述的鉭摻雜立方石榴石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2力九材料，其中，x取值為0.5，該材料的分子式為
[0015]上述的鉭摻雜立方石植石結(jié)構(gòu)Li7La3Zr2 ^九材料，其中，x取值為0.6，該材料的分子式為 LiYLaJruTa0.fA；；。
[0016]制備材料主要是通過一次焙燒完成的，二次焙燒是形成陶瓷的過程，不改變材料的晶型等，只是將顆粒間接觸的更緊密形成陶瓷最終產(chǎn)物。本發(fā)明的一次焙燒時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于現(xiàn)有技術(shù)，能耗低的同時也減少了鋰的高溫?fù)p耗。
[0017]本發(fā)明采用鋯酸鑭為原料，在球磨過程中與鑭、鋰、鉭混合均勻后經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚玫戒囯x子電池用的高電導(dǎo)率固體電解質(zhì)Li7La3Zr2012材料。一次焙燒產(chǎn)物經(jīng)XRD驗證晶型良好，無其他雜質(zhì)，經(jīng)過二次高溫加熱后XRD峰形變窄，峰強明顯增加。采用鋯酸鑭為原材料，制備加工容易、工藝路線簡單，焙燒時間可大大降低，能耗低的同時也減少了鋰的高溫?fù)p耗，十分適合規(guī)模量產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例2中一次焙燒產(chǎn)物L(fēng)i7La3Zrh4Taa6O1^料的XRD譜圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例2中二次焙燒最終產(chǎn)物固體電解質(zhì)Li7La3ZruTaa6O1^料的XRD譜圖。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例2中一次焙燒產(chǎn)物L(fēng)i7La3Zrh4Taa6O1^料的電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0021]以下結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0022]以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。
[0023]以下實施例中所使用的鋯酸鑭(La2Zr2O7)是由K2CO3.1.5H20 =La2O3 =ZrOCl2.8H20=1.6:1:2為原料，以異丙醇為球磨介質(zhì)，經(jīng)過12小時球磨后置于80°C下干燥
4-6小時，然后在900°C下焙燒10小時制得。
[0024]實施例1
(I)稱取鋯酸鑭、氧化鑭、碳酸鋰及鉭酸鋰，鋯酸鑭和氧化鑭的摩爾比